中原大學化學系學位論文
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本碩士論文的研究主軸分為兩大部分，(一) 非電活性自癒型水膠最佳條件參數的研究探討 ( 調整反應物的分子量大小 )，先找到最佳條件，後將其應用到第二部分的研究上；(二) 新型電活性自癒型水膠的合成、鑑定及流變行為研究。 找到最佳流變參數的非電活性自癒型水膠合成條件後，以此為基礎，來合成新型的電活性自癒型水膠。本研究自行合成具有電活性的二胺類單體及購買到的具單胺基的幾丁聚醣與具有二醛末端基的聚乙二醇進行化學反應，形成具有電活性的自癒型 (亞胺鍵) 水膠，並進一步探討 (1) 電活性二胺單體導入的有無、(2) 電活性二胺單體導入的種類及 (3) 電活性二胺單體導入的含量三種參數對自癒性水膠的流變行為及自癒性參數所造成的量化影響。 在研究論文的第一部分，使用商品具胺基的幾丁聚醣 (分子量為50,000 ~ 190,000 (LC) 及310,000 ~ 375,000 (HC)) 及自行合成具二醛末端基的聚乙二醇 (分子量為2,000 (DP-2000), 4,000 (DP-4000)及6,000 (DP-6000))，所合成的6個水膠皆具有自癒性，經由凍乾實驗處理樣品後，再以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面型態，可發現所使用的反應物若分子量越大則合成之材料的孔洞尺寸越大。 且由流變儀所得到的流變行為結果顯示: 由LC及DP-6000所得的自癒性水膠具有最佳參數 (最短的癒合時間及最佳的回復率)，因此，以此條件為基礎，進一步合成接下來的電活性自癒型水膠。 在研究論文的第二部分，合成電活性自癒型水膠首先需要利用氧化偶合法合成具磺酸根 (-SO3H) 及不具磺酸根之苯胺三聚體 (簡稱SACAT及ACAT)，接著利用核磁共振光譜儀 (1H-NMR)、傅立葉紅外光譜儀 (FTIR)及質譜儀 (MS) 確認其化學結構。 並利用UV-Visible光譜監測ACAT及SACAT氧化的特性。 在水膠材料的製備方面，將0.07 M 的ACAT水溶液0.9 ml及0.07 M/0.14M 的SACAT水溶液0.9 ml先與0.1 g的DF-6000粉體進行反應，接著加入2 wt-% 的LC水溶液2.5g，繼續均勻攪拌大約10分鐘，即可得到所製備的電活性自癒型水膠。 進一步利用FTIR對所合成的電活性自癒型水膠進行鑑定，確認亞胺鍵在電活性二胺及具二醛末端基的聚乙二醇也有產生。 另一方面，藉由循環伏特安培儀 （Cyclic Voltammetry , CV）量測電活性水膠材料之氧化還原特性，研究數據顯示：(1)電活性二胺單體的導入確實會使原本非電活性水膠材料具備電活性。 (2) SACAT單體導入水膠較ACAT單體導入水膠有較佳的電活性。 (3) 導入較多含量的SACAT(0.14 M) 於水膠中比導入較少含量的SACAT (0.07 M) 於水膠中具較佳的電活性。 電活性單體導入自癒性水膠在流變行為會造成明顯的變化，探討如下：(1) ACAT的導入，會造成原本的自癒性水膠的原始模量提升、極限應變小幅下降、癒合時間大幅延長、回復率不變。 (2) 相較於ACAT, SACAT的導入會造成原本的自癒性水膠的原始模量小幅下降、極限應變小幅提升、癒合時間小幅延長、回復率大幅下降。 (3) 增加導入SACAT含量進水膠，會使電活性自癒性水膠的原始模量大幅下降、極限應變大幅下降、癒合時間小幅縮短、回復率小幅下降。 總而言之，自行合成的電活性苯胺三聚體的二胺類單體導入自癒性水膠，可有效結合電活性與自癒性的功能，產生電活性的自癒型水膠，但電活性的導入明顯的對水膠的自癒/流變行為產生影響，在原始模量、極限應變、癒合時間及回復率皆有一定程度的影響。
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一氧化氮是一種關鍵的信號分子，在生物體內具有的重要功能性：包含血管舒張、神經傳導、血壓調控、毒殺外來病原體甚至可抗腫瘤等。然而一氧化氮為活潑氣態分子，半生期短，因此發展出能攜帶且釋放一氧化氮之化合物值得研究。 參考過去文獻中雙亞硝基鐵錯合物具有高穩定性及傳遞一氧化氮，本研究利用[Fe2(μ-1,2-MePyr)2(NO)4] 為起始物，與硫醇 (HSC2H4CO2H)反應成功合成雙亞硝基鐵錯合物 [Fe2(μ-SEtCOOH)2(NO)4]，其IR吸收峰位於1776 s cm-1及 1751 s cm-1，而金屬有機骨架材料(MOF)具有合成簡單、穩定性強及對生物體低毒性等特點，我們利用Fe(NO3) 3．9H2O及Terephthalic acid快速合成金屬有機骨架複合材料(MIL-88B(Fe)) 作為雙亞硝基鐵錯合物之載體。 本研究成功將雙亞硝基鐵錯合物成功裝載入MIL-88B(Fe)，其IR光譜吸收峰位於1777 s cm-1及 1751 s cm-1，未來應用在釋放一氧化氮的動力學及生物體內釋放一氧化氮之研究值得進一步探討。
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在本研究論文中，藉由「不同加熱方式」及「改變金屬試劑濃度」合成孔洞性鋁金屬有機骨架化合物(Al-MOFs)，Al-MOFs經由最佳活化方法後得到高氮氣吸脫附曲線與BET比表面積。 以溶劑熱法(Solvothermal)及一般加熱法(Heating)將金屬試劑三氯化鋁(AlCl3)與配位基(E)-4-(2-carboxyvinyl)benzoic acid (H2CVB)、4,4'-((1E,1'E)-hydrazine-1,2-iylidenebis(methanylylidene))dibenzoic acid (H2DMDA)進行反應合成Al-MOFs。進一步利用一般加熱法，在固定配位基濃度及溶劑體積的條件下，調控金屬試劑的莫爾數濃度，合成不同M/L比例之Al-MOFs。 Al-MOFs產物經過最佳的活化條件之後，以粉末X-ray繞射儀(PXRD)來鑑定化合物結構，場發射式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察表面外觀，孔隙及表面積分析儀測定化合物之孔洞特性與各種比例的氮氣等溫吸附，以及固態核磁共振光譜儀(27Al-NMR)分析鋁金屬的配位模式。實驗結果，AlCVB系統中M/L = 1.30之化合物1c具有最高BET比表面積2939.7 m2/g，孔徑分布10.9、15.6 Å；AlDMDA系統中M/L = 2.00之化合物2e具有最高BET比表面積3561.4 m2/g，孔徑分布32.0 Å。
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針對不同的奈米基材評估表觀遺傳調節其參與之神經幹細胞(NSC) 的分化與發育是目前生物醫學應用所需要的。在此研究中使用兩種電仿絲 奈米纖維(electrospun nanofibers)，分別是聚鄰甲氧基苯胺(poly(o- methoxyaniline, POMA)以及四乙基原矽酸鹽奈米纖維(tetraethyl- orthosilicate nanofiber, SNF-AP)。利用在 POMA 上分化的神經幹細 胞進行聚合酶連鎖反應的選擇性抑制雜交(PCR Selective Suppression Hybridization, PSSH)以提供其 DNA 全基因體甲基化圖譜，然後利用 BLAST 對 PSSH 的篩選基因進行測序和鑑定，再使用 Gene Set Toolkit (Gestalt)、Database for Annotation、Visualization and Integrated Discovery (DAVID) 以及 Pathway Interaction Database (PID) 整理標記其表觀遺傳調節 之基因的功能圖譜。在幹細胞於奈米基材分化後，我們挑選十ㄧ個被甲基 化的功能基因。此外，透過 miRNA 微陣列分析(microarray analysis)分 化前後 NSC 的 miRNA 圖譜發現，與平面基質(flat substrate)相比， POMA 的奈米纖維能誘導更多 miRNA 的表達。相反地，通過微陣列分析 鑑定了在 SNF-AP 生長的 NSC，miRNA 與 mRNA 有不同的表達。利用全 生理路徑分析(Ingenuity Pathway Analysis, IPA)NSCs 發育的分化基因與 候選 miRNA 發現，SNF-AP 刺激負責神經元的增殖、發育和生長、細胞分 化和增生、軸突形成、軸突的生長、微管動力學、細胞突起的形成以及 NSC 分化期間的長期增強基因的表達;然而，相對於聚-D-賴氨酸(poly- d-lysine, PDL)有抑制神經發生、微管動力學、細胞的增殖與分化以及刺 激細胞凋亡等現象。SNF-AP 還促進更多 let-7 miRNA 的表達。總體而言， NSC 分化成神經組織在 POMA 和 SNF-AP 是生物工程中有用的基材。
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本論文探討利用活性碳混摻高分子整體成形管柱對酚酸化合物萃取效果的影響，研究主要分為兩大部分進行探討，一為建立九種酚酸化合物的層析方法，二為探討活性碳(Activated carbon，AC)混摻高分子整體成形管柱對酚酸化合物之萃取效果，並搭配極致效能液相層析分析儀(Ultra Performance liquid chromatography，UPLC) 進行分析。 第一部分所建立九種酚酸化合物之層析方法的分離時間為22 mins，Intra-day及Inter-day面積相對標準偏差(relative standard deviation，RSD)為0.2~1.8%和0.2~1.6% (n=6)，線性迴歸係數(R2)均為0.9998，偵測極限為0.011~ 0.082 μg/mL，定量極限為0.025~ 0.270 μg/mL。第二部分比較未混摻及混摻活性碳之高分子整體成形管柱對酚酸化合物的萃取效能，並探討活性碳高分子萃取管柱的最佳化條件。結果顯示含50 wt% AC、萃取管柱長度4公分、脫附溶劑為0.5 mL的甲醇溶劑(含1.0 % H3PO4)為最佳化條件，得酚酸化合物萃取回收率為72.82~100.97 %，RSD低於1.3 %。Intra-day及inter-day回收率分別為75.8~ 99.8 %及74.3~100.1 %，RSD分別低於1.4 %及2.7 %；Column to column回收率為72.8~100.5 %，RSD低於2.0 % (n=6)。由結果得知，AC結合高分子整體成形管柱(AC-polymer)應用於酚酸化合物有良好的萃取效果及再現性。最後，將活性碳萃取管柱應用於實際樣品中的水果酒和蔓越莓汁，從結果得知，可成功萃取實際樣品中的酚酸化合物，並添加標準品於水果酒和蔓越莓汁的回收率分別為76.4~101.0 %及73.4~100.5 %。
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SiAlON陶瓷是Si,Al,O,N四種元素所組成，是由Si3N4陶瓷中的Si和N被Al或(Al+M)(M為金屬離子通常為Y、Li、Mg、Ca和部分稀土元素Nd、Sm、Dy、Er、Yb等)及O置換所形成的一大類固溶體的總稱，自1972年Jack K. H. 和Oyama Y. 發現SiAlON陶瓷以來，SiAlON陶瓷一直是工業界所重視的一個材料。 本文選用SiAlON陶瓷家族中硬度高的α-SiAlON和強度高的β-SiAlON作為研究分析主題，從SiAlON製備條件所影響其力學性能的變化探討，分析其主要影響因素在於選用適當的燒結助劑、燒結溫度的調控、晶種的添加，這些影響因素與晶粒形貌都會對SiAlON陶瓷的力學性能變化有著相對關係，控制適當的晶粒形貌增長可以有助於提升SiAlON的力學性能。 譬如結合α-SiAlON與β-SiAlON兩相所形成的α/β-SiAlON複相陶瓷具有前者的高硬度與後者的高強度的兩項綜合特性，在力學性能上確實有著比單相SiAlON更佳的性能。 SiAlON陶瓷應用於高速切削超合金Inconel 718 (鎳基高溫合金)、耐磨耗器具和熔融金屬處理上都比傳統材料的效能與壽命還來的優良，能夠有效的降低生產的成本。
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層狀雙氫氧化物（LDH）與天然黏土為常見的無機層狀材料，本研究使用三種合成LDH(LiAl、MgAl、ZnAl-LDH)，並將對氨基苯磺酸(sufanilic acid)透過離子交換法改質插層於層間。 天然黏土則使用二甲基十八烷基[3-（三甲氧基甲矽烷基）丙基]氯化銨(DTSACl)和四乙氧基矽烷（TEOS）透過溶膠凝膠法將其改質。改質後的無機層狀材料以X-光繞射分析儀（XRD）觀察其層間距離的變化，以熱重分析儀（TGA）探討熱種損失和插層量的計算，以傅立葉紅外光譜分析儀（FT-IR）比較改質前後官能基的變化，最後通過掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察LDH的表面形態和結構。 於本研究中，首先我們以融熔混練法法成功製備聚對苯二甲酸乙二醇（PET）/有機改質型層狀雙氫氧化物(Organo-LDH)奈米複合材料。試圖透過表面改質提高LiAl、MgAl和ZnAl LDHs與PET的相容性。在含有改質型LiAl-LDH的PET奈米複合材料中，在XRD的檢測中未觀察到來自LDH的（001）繞射峰，且藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)發現改質型LDH以脫層分散(Exfoliation)的型態均勻分散於PET中。然而，含有改質型MgAl和ZnAl LDH的PET納米複合材料則出現較寬的(001)特徵峰，於TEM中發現LDH是以部分插層(Intercalation)且部分脫層的絮凝型態(Floculated morphology)分散。根據熱重分析證實，藉由添加不同類型與添加量的LDH，使PET /Organo-LDH奈米複合材料的熱穩定性顯著提高，亦可觀察到其儲存模數和阻氣性的顯著提升。 其次，將通過插層改質製備之ZnAl LDH-SAS與雙（2-羥乙基）對苯二甲酸酯（BHET）單體成功以原位聚合方式製備PET/Organo-ZnAl LDH奈米複合材料。為了提高PET與ZnAl LDH之間的相容性，將對氨基苯磺酸鈉(SAS)改質插層於LDH中。 XRD與TEM用於檢測填料的分散度和於奈米複合材料中的分散型態。經由差示掃描量熱儀（DSC）和TGA分析，與純PET樣品相比，PET/ZnAl LDH-SAS奈米複合材料樣品的結晶速率和熱降解溫度增強。結果表明，經過有機改質後的ZnAl LDH-SAS不僅提高了與PET之間相容性，也使得寡具物更容易進入ZnAl LDH-SAS層間，因此在聚合反應期間，聚合物分子鏈得以於LDH層間聚合，並探討此類新型PET奈米複合材料的氣體阻隔特性和機械性質。 最後，通過原位聚合法成功合成了PET / MgAl LDH-SAS與PET/CL120-DT納米複合材料。經由XRD和TEM觀察奈米複合材料的分散形態，由結果得知1.0wt％的MgAl LDH-SAS和CL120-DT PE奈米複合材料呈現部分插層與絮凝型態分散。從DSC分析可以得知，MgAl LDH-SAS和CL120-DT添加量並不影響奈米複合材料的熔融溫度（Tm）。在本研究中PE的MVTR值為49 g·m−2·d-1，該值與的文獻中相同，而PET / CL120-DT 0.5wt％和PET / MgAl LDH-SAS 0.5wt％奈米複合材料，其MVTR值分別為45和46 g·m−2·d-1。值得一提的是，一般來說，水蒸氣的傳播與奈米填料分散性相關，OTR範圍為128至88 cc/m2/day/atm，相比於對照組（90% RH）為109~86 g·m−2·d-1，另外，對於處理0.5 wt%奈米複合材料，對照物中OTR的最大降低為90％RH，並且與0.3 wt%樣品之間沒有顯著差異。於光學性質的探討中，相較於完全透明純PET薄膜，含有LDH或CL120奈米粒子的複合材料薄膜的穿透率稍微降低。
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本研究主要以光譜分析技術探討拉曼基材與量測分子在光化學反應下的表面增強拉曼散射(SERS)變化。研究分為兩部份：第一部份利用奈米氧化銀在可見光照射下還原為銀粒子的光敏感性，實驗使用兩種不同晶體形狀奈米氧化銀並以甲烯基藍(MB)作為銀的偵測分子，當照光時間增加，MB的表面增強拉曼散射效應也因此提高。藉一級反應動力學公式計算光化學過程中銀生成的kobs速率常數值並得到八面體氧化銀的kobs小於正立方體氧化銀的kobs。當MB濃度減小，MB分子多平行吸附氧化銀晶體上，當MB濃度增大，MB分子多垂直吸附氧化銀晶體上；第二部份以奈米金的表面電漿子共振(SPR)特性，使用與奈米金吸收波長相近的532 nm雷射激發，透過不同濃度奈米金粒子的表面電漿子催化不同濃度對-胺基苯硫酚(4-ATP)進行耦合反應(coupling reactions)，化學轉換形成具有偶氮鍵–N=N–的4,4'-二巰基偶氮苯(DMAB)，隨著雷射照光時間增加，DMAB的SERS訊號越彰顯，故可以得到反應過程中偶氮鍵生成的速率常數值k。實驗也利用Michaelis-Menten動力學方程式作出的Lineweaver-Burk獲得最大速率(Vmax)及催化劑-分子親和力(Km)，在奈米金濃度較高情況下，Vmax與Km隨照光時間越久而越大，充分生成DMAB需要較長時間，而奈米金濃度較低的狀況下，Vmax與Km隨照光時間越小，反應中形成較多nano Au-4-ATP複合物。
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本研究首先藉由二種中孔洞二氧化矽，有序的MCM-41及無序的二氧化矽氣凝膠(SAG)，分別由界面活性劑製備MCM-41及離子熔液當模板利用溶膠-凝膠法製備SAG。利用簡單快速的微波法在90秒內製備Pt/MCM-41及Pt/SAG 觸媒。結果顯示，MCM-41、SAG皆具有高的比表面積，Pt成功還原至MCM-41 (Pt/MCM-41)、SAG (Pt/SAG) ，皆可達18 wt % 還原率。在各種環境之下催化硼烷氨水溶液水解產氫結果顯示，Pt/SAG催化活性優於Pt/MCM-41。進行五次重複利用產氫反應後， Pt/SAG觸媒仍保有初始的催化活性。 其次，藉由一個簡單的化學還原方法，合成Co/SAG的奈米複合材料，在水解硼烷氨水溶液當作催化劑。結果顯示，Co/SAG產氫速度比以相同方式合成出來的 Co/MCM-41觸媒高出41%。這結果是因為Co奈米粒子在SAG (小於5 nm) 比MCM-41中較小且有較好的分散性，可由TEM可以觀察到。Co/SAG相較於大部分以Co當金屬的觸媒具有較好的轉換頻率(3013 ml H2 min-1 gCo-1)和低活化能( 46.4 kJ mol-1)。 最後，將Co和Pt前驅物透過前述簡易的化學還原法和方便操作且有效率的微波法，製備一系列的Pt-Co雙金屬觸媒還原在SAG，命名為PCx/SAG， x = 1–6。將所有製備出來的Pt-Co雙金屬觸媒，在溫度303K以及金屬莫耳數與硼烷氨莫耳數比為0.05 (M/AB = 0.05)的條件下，催化0.33 wt% 硼烷氨水溶液水解反應。結果顯示，PC3/SAG觸媒，(Pt : Co = 0.27 : 0.73 (莫耳比))，在水解硼烷氨表現出最高的催化效能。與Pt/SAG和 Co/SAG 混合物做比較，使用PC3/SAG為觸媒完全產生氫氣反應的時間減少大約5.6倍。PC3/SAG 具有協同催化效應，導致具有高轉換頻率 (123.1 mol H2 min-1 molmetal-1) 和低活化能 (30.2 kJ mol-1)。除此之外，經過重複利用PC3/SAG觸媒5次，水解硼烷氨水溶液後 H2/NH3BH3莫耳比仍然保持3.0的理論值，而且完成水解反應所需的時間皆少於3分鐘。本研究結果顯示PC3/SAG雙金屬觸媒在水解硼烷氨水溶液系統上具有很高的催化效率。
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本碩士論文的研究主軸在開發電活性聚亞醯胺，並將其應用在金屬防蝕塗料的研究上，並利用電化學上量測其防蝕的量化效果。 首先，利用有機合成方式，依序將苯胺五聚體(AP)、五聚體-二氟苯單體(AP-DFB)及側鏈苯胺五聚體之二胺單體(P-DAM)合成出來，進一步使用液相層析質譜儀(LC-MS)確認其分子量，並利用傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)鑑定其特徵官能基、核磁共振光譜(NMR)進行化學結構之判定。 再使用化學法(即紅外光-可見光光譜儀(UV-visible))及電化學法(即循環伏安法(CV))證實P-DAM的氧化還原特性。 在電活性聚亞醯胺的熱縮合製備方面，將不同比例之側鏈苯胺五聚體之二胺單體(P-DAM)與4,4’-二胺基二苯醚(ODA)溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中做為聚亞醯胺反應之二胺單體溶液，經過升溫攪拌後，再加入二酸酐單體(BPADA)，進行反應得到聚醯胺酸(polyamic acid)溶液，將溶液塗布在冷軋鋼片上進行、烘乾退火(270C)等熱縮合步驟，最後即可得到不同比例具側鏈苯胺五聚體之電活性聚亞醯胺(EPI)塗層。 進一步利用傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR)鑑定來判斷亞醯胺化反應(Imidization)的效果，同樣的，利用循環伏安法(CV)確認EPI之電活性，當電活性比例愈高，其氧化、還原電流也隨之增高。 但經由測試前驅聚醯胺酸的黏度顯示: 導入越多的側鏈苯胺五聚體於電活性聚亞醯胺中會大幅降低高分子的聚合度(對應於黏度)，進而降低相對應的電活性聚亞醯胺的熱性質與機械性質(由DSC及TGA顯示)。 因此，若電活性聚亞醯胺薄膜內具有太多的側鏈苯胺五聚體含量，將會使造成所合之電活性聚亞醯胺無法成膜(意即膜會有碎裂狀況發生)，而無法應用於後續電化學防腐蝕塗料的研究上。 由實驗結果顯示，電活性聚亞醯胺薄膜具有5 莫耳%的側鏈苯胺五聚體(EPI5)含量仍可成膜，超過5 莫耳%，則膜材會碎裂而無法應用。 最後，在電化學腐蝕的量測方面，以塗佈電活性聚亞醯胺薄膜的冷軋鋼片(直徑1.8 公分)作為測試樣品，以標準電化學腐蝕量測法量測塔伏(Tafel)曲線及電化學阻抗(Impedance)，來測試具不同側鏈苯胺五聚體含量(0, 1, 3, 5莫耳%)的電活性聚亞醯胺薄膜對金屬防腐蝕的能力。 由塔伏曲線發現，所合成之電活性聚亞醯胺以EPI5具最好的防蝕能力。 另一方面，由電化學阻抗測得的奈奎斯特圖(Nyquist plot)及伯德圖(Bode plot)亦發現同樣的趨勢，兩圖譜都再次證實了EPI5具有最佳的防蝕效果。 電活性聚亞醯胺薄膜的電催化能力可促使下方接觸的金屬表面(如: Fe)產生緻密的鈍性金屬氧化層(如: Fe2O3及Fe3O4)，此現象亦以拉曼光譜(Raman)光譜證實，其中以EPI5所產生的鈍性金屬氧化層拉曼特徵峰值最為明顯。