中原大學化學系學位論文
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利用N,N'-二-(3-吡啶甲基)乙二醯二胺(L1)，N,N'-二-(4-吡啶甲基)乙二醯二胺(L2)，與三羧酸配位基搭配Cd (Ⅱ)金屬鹽類以水熱法可合成出二種化合物：{[Cd(L1)(1,3,5-HBTC)(H2O)]·3H2O}n，1與{[Cd(1,3,5-BTC)(H2O)]·(H2L2)0.5·3H2O}n ， 2。這些化合物已利用單晶X-ray繞射儀、粉末X-ray繞射儀、元素分析儀、紅外線光譜儀與螢光光譜儀加以鑑定，並使用熱重分析儀來研究其熱穩定性。化合物1為具有2,2,4C1 拓譜學的二維結構。化合物2為具有sra 拓譜學的三維結構。
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本論文探討含雙醯胺雙吡啶配位基與羧酸配位基高分子的合成、結構與特性。以雙醯胺雙吡啶配位基4,4’-oxybis(N-(pyridin-3-yl)benzamide，搭配多羧酸配位基1,4-naphthalenedicarboxylic acid與Zn(II)、Cu(II)與Cd(II)金屬鹽類，利用水熱法可合成出三個新的配位高分子。分別為：{[Zn2(L)(1,4-NDC)2]‧MeOH}n [L = 4,4’-oxybis(N-(pyridin-3-yl)benzamide); 1,4-H2NDC = 1,4-naphthalenedicarboxylic acid], 1, {[Cu(L)(1,4-NDC)(H2O)]‧3H2O}n, 2, 與{[Cd(L)(1,4-NDC)]‧2H2O}n, 3。這些化合物的結構已利用單晶X-ray繞射儀鑑定，並且使用粉末X-ray繞射儀、元素分析儀、熱重分析儀、紅外光光譜儀和螢光光譜儀來研究這些化合物的特性。化合物1為2-fold貫穿，具有pcu拓撲結構，化合物2為一維之三螺旋鏈結構而化合物3為具有3-fold貫穿的三維結構，拓譜學維ceo-3,4-C2/c。化合物1與3的熱與放光特性亦將加以探討。
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有機螢光分子由於其多項優點高靈敏度、高可調性、色彩豐富及靈活的分子設計，利用其受到外來物質刺激後分子構型、螢光範圍及顏色改變等特性，廣泛運用在多種螢光感測中。 我們設計並合成咪唑-吲哚衍生物，通過在吲哚端引入鹵素氟(F)、氯(Cl)與溴(Br)取代，以氫(H)取代作為比較鹵素前後差異，合成一系列含鹵素的咪唑-吲哚衍生物之D-π-A螢光分子，其中4,5-二苯基咪唑端作為電子供體(Donor，D)、乙烯基作為橋連(π)、吲哚端作為電子受體(Accepter，A)。 將咪唑-吲哚衍生物分為三個部分探討。第一個部分為研究鹵素取代對螢光分子的溶劑影響，鹵素做為拉電子基引入促使分子電荷轉移，螢光波長紅移，值得注意的是咪唑-吲哚衍生物在水、甲醇中發現具反溶劑效應，認為分子為極性較高的鹽類分子所造成。第二部分為順反異構物研究，烯鍵作為分子開關，經過光與熱的刺激後分子切換，選用溶劑二甲基亞碸方便以核磁共振分子追蹤，除了分子皆有可逆的優點外，鹵素分子具影響分子切換螢光顯色與分子切換的恢復能力。第三部份是分子開環/閉環研究，透過吲哚端上的酸基，結合開環與閉環共軛分裂造成顏色改變與鹵素取代小分子自組裝的特性，酸性及中性時分子為開環狀態呈強螢光，但在鹼性條件下分子為閉環螢光消失，另外在酸性條件Cl與Br取代的螢光分子，鹵素提供自組裝過程的偶極-偶極作用力，可以在低濃度下自組裝形成水凝膠，為了提高咪唑-吲哚衍生物的實用性，以L929細胞測試 (細胞存活度90%以上)，證實其具有好的生物相容性，以利往後在生物方面的發展。 鹵素取代基的引入影響咪唑-吲哚衍生物的螢光性質及自組裝性質，同時材料具有生物相容性，未來將有機會運用在光學元件、生物顯影的應用。
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茶在臺灣是非常重要的生活與文化，在比賽中得獎的茶葉通常有更高的價值，本研究利用比色法、HPLC、SPME-GC-MS等方法探討比賽茶等第與化學成分含量上的差異。 將茶葉依比賽結果分為五等(頭等、金獎、銀獎、優良、淘汰)時，總多酚淘汰者對於頭等以及總還原醣之頭等茶樣對於優良者出現顯著差異(p≤0.05)。總多酚隨著等第越高含量越低，總還原醣則是遞增，兩者含量與等第具有適度相關性(γ= -0.481, 0.466, p≤0.05)。總多酚與總還原醣的比值以及總多酚與總游離胺基酸的比值分別出現良好相關(γ= -0.575, p≤0.01)與適度相關(γ= -0.475, p≤0.05)。 茶葉分為五等時，其等第與沒食子兒茶素(GC)、(-)-表沒食子兒茶素(EGC)、Caffeine、(-)-表兒茶素(EC)以及分為兩等(入選、淘汰)時沒食子兒茶素沒食子酸酯(GCG)的含量具有顯著差異(p≤0.05)，EGC、EC、(-)-表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)含量與等第出現適度的正相關(γ= 0.443, 0.407, 0.438, p≤0.05)。 將茶葉的等級分成三等時，青香類的揮發性化合物與等第間出現適度的負相關性(γ= 0.480, p≤0.05)，而果香類化合物則呈現良好的正相關(γ= -0.503, p≤0.05)，花香類化合物則呈現良好的正相關(γ= 0.504, p≤0.01)。 分成五等級時，a*值組間出現高度顯著差異(p≤0.01)，分為三等，等第間L*、b*值皆有顯著差異(p≤0.05)，a*值差異極顯著(p≤0.001)。L*值在五分時與等第之間具有適度相關(γ= -=0.430, p≤0.05)，而a*值(γ= -0.737, p≤0.001)、b*值(γ= -0.536, p≤0.01)更是有良好的相關性，結果顯示等級越高的茶茶湯越透明，顏色越偏向綠色並且黃色越淡。
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茄子花青素含量高，而花青素易遇熱降解，花青素為類黃酮一大子類。降解後類黃酮含量減少，傳統料理茄子的方式川燙或高溫油炸，花青素降解而類黃酮含量減少，如此具抗氧化能力便會下降。基於上述，我們想透過茄子料理前處理保留較多的抗氧化能力，而進行本論文的實驗。 茄子果皮、果肉萃取物藉由DPPH自由基清除能力、和FRAP鐵離子的還原能力、以及類黃酮含量來檢測抗氧化能力。傳統萃取模式找出最佳溶劑—乙醇、最佳萃取溫度—60℃、以超音波震盪10分鐘。經過不同溫度烘乾處理，茄子果皮DPPH的自由基清除能力在60℃達最高，為果肉的1.5倍。茄子果肉的FRAP的鐵離子還原能力在40℃最高為果皮的1.5倍。但是茄子果肉的類黃酮含量，以40℃烘乾萃取量最高，約為100℃的2.5倍隨著溫度升高而緩緩下降。 浸潤不同濃度糖水不同浸潤時間發現，10克糖溶解在每公升水中經過60分鐘浸潤時間，茄子果皮的抗氧化能力較高。茄子果肉、果皮經過四種不同醣類浸潤處理可發現，在茄子果皮用四種糖處理在DPPH和FRAP抗氧化能力，均比茄子果肉來得高，以白糖處理果皮抗氧化能力略高。從茄子果皮經過白醋、醬油、鹽、檸檬汁浸潤，其DPPH和FRAP抗氧化能力較茄子果肉高。且其中三種抗氧化能力比較：浸潤在白醋佳。 茄子果皮浸漬連溶液冷藏處理的FRAP和DPPH的抗氧化能力以及類黃酮量，較未經處理的茄子果皮表現較佳。 由實驗結果得知加糖浸漬可保存茄子抗氧化能力維持3到4天，加醋、白糖調理抗氧化成分則可保留，且烹調溫度不要超過60℃。所以一般對茄子的料理都先用高溫保持茄子色澤，其中果皮的營養，含抗氧化能力的成分可能都破壞了。
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苦瓜含有維生素、膳食纖維、苦瓜素、多醣、多酚及類黃酮等成分，許多研究顯示類黃酮、多酚具有抗氧化能力並有助於預防或延緩多種疾病的發生。 本實驗先利用不同時間、溫度、溶劑、萃取方式找出最佳萃取條件，接著檢測三種常見品種苦瓜的DPPH（α，α-diphenyl- β -picrylhydrazyl）自由基清除能力、Ferric ion Reducing Antioxidant Power(以下簡稱FRAP)、總多酚、類黃酮、水解單寧、縮合單寧， 再透過不同料理方式處理後比較前後抗氧化能力的差異。 在新鮮樣品的檢測中各項最佳值分別如下:DPPH為山苦瓜的0.40±0.03 mg Ascorbic acid/g FW、FRAP為白玉苦瓜的1.10±0.06 mg FeSO4．7H2O /g FW、總多酚為山苦瓜0.41±0.06 mg Gallic acid/g FW、類黃酮為山苦瓜0.030±0.002 mg Quercetin/g FW、水解單寧則分別為青苦瓜0.82±0.32和白玉苦瓜的0.82±0.25 mg Tannic acid /g FW、縮合單寧是山苦瓜的0.25±0.02 mg Catechin/g FW。烹調後油炸的苦瓜在DPPH和FRAP有明顯提升，總多酚、類黃酮、水解單寧、縮合單寧則在所有烹調後大多都有所提升。 總多酚、類黃酮、水解單寧、縮合單寧等物質烹調後的提升可歸因於高溫後細胞壁被破壞、抗氧化物質的水解、原本的結合多酚形成游離多酚等。 未來還可以比較其他食用前會被去除的部位，例如:苦瓜的種子、內膜等是否有和果肉一樣的抗氧化能力。
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形狀記憶材料是一種具有代表性的智能材料1, 2，它具有廣泛的潛在應用，例如表塗層材料，紡織品，生物醫學設備，航天設備等。2016年的諾貝爾化學獎頒給了Jean-Pierre Sauvage，Sir J. Fraser Stoddart，和Bernard L. Feringa，他們開發出分子機器，將化學分子連結在一起並設計出各種機器，包括微型電梯，馬達以及微型肌肉。有別以往著重在共價鍵結作用的研究，現今著重在超分子化學，主要是研究分子間的非共價鍵結，重要概念為分子的自組裝、分子識別和主-客體化學。其中主-客體化學研究備受矚目，以往的研究中利用光致變色性能的偶氮苯衍生物(客體)3，以及大環分子的環糊精(主體)形成的主-客體化學，可應用在自癒合、自分類和形狀記憶材料。在偶氮苯和環糊精的系統中，大部分形狀記憶功能切換的要素是光刺激影響，然而在其他系統中也有受熱刺激影響的。而且較少探討偶氮苯的不同取代基對形狀記憶性能的影響。 主要分子設計著重在探討不同取代基的偶氮苯衍生物，在對位引入給電子或拉電子取代基，使偶氮苯內電荷分散，並預期它會形成不同的吸收波長，以及順式反式轉換率。進階探討偶氮苯衍生物(客體)和環糊精分子(主體)相互作用的形狀記憶性能5。環糊精屬於大環分子，基於大環主-客體相互作用，可經由調節而具有各種刺激響應功能，因此選擇環糊精作為主體。 研究的第一部分探討客體，經由分析偶氮苯對位不同的取代基，進行不同刺激影響的研究。受到光刺激影響偶氮苯衍生物的順式和反式構型切換效率不同，其中給電子基的順式轉換率可高達94.6%。另外熱刺激影響偶氮苯衍生物的結構排列和巨觀型態發生改變，並且光、熱刺激的變化都是可逆的。 第二部份結合主體環糊精分子，將不同取代基偶氮苯衍生物加入環糊精配製成有機膠體複合物。受光刺激影響順式和反式構型，並且可藉由順式和反式結構的切換產生顏色的變化。另外利用熱刺激改變膠體複合材料的形狀大小，在不同取代基偶氮苯影響下，膠體的體積維持率不同，恢復速率也不同。 本文研究出的材料可以製成多功能性的可逆形狀記憶有機膠體6，具有良好的可逆光學和熱轉換特性，以及形狀記憶的功能、顏色變化的性質等等。過程中有系統地去瞭解推拉電子的效應，因此之後可以依造不同的需求有效地去設計切換它的轉換率，未來有機會可以應用在液晶彈性體（LCE）7和半結晶聚合物8。
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摘要 本碩士論文之研究目標為製備同時具有低介電常數及介電損失的聚亞醯胺/疏水性中空介孔二氧化矽複合薄膜。 材料的基本設計概念為: 首先，利用『非介面活性劑模板法』合成具 “疏水”性 (低吸水率，水的介電常數 ~ 80) 的無機 “中空介孔” (高孔隙率，空氣的介電常數~ 1) 之二氧化矽粉體。 然後，將該粉體導入聚亞醯胺中進行熱縮合的高分子聚合反應，期待利用所合成之同時具有低吸水率及高孔隙率的中空介孔二氧化矽粉體，來降低聚亞醯胺複合薄膜的介電性質，並研究其在低頻/高頻狀態下的介電行為。 本論文共分二個部分進行論述: 首先，第一部分為製備具疏水性質且高比表面積之中空介孔二氧化矽粉體，利用傳統鹼催化的溶膠凝膠法進行四乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷及甲基三甲氧基矽烷在特定的比例下進行共水解/縮合反應，以合成同時具胺基修飾及甲基修飾之二氧化矽粉體(AMHS)。 接著第二部分合成同時具胺基及甲基和丙基修飾的中空介孔洞二氧化矽粉體(標示為AMHS1 APHS1)，接著以大量清水進行模板沖洗。 所合成的二氧化矽粉體的鑑定利用固態核磁共振光譜儀(SS NMR)、紅外線光譜儀(FT-IR)進行化學結構的鑑定；以氮氣吸脫附儀(BET)進行介孔二氧化矽粉體的孔洞大小及表面積大小的檢測；以穿透式電子顯微鏡(TEM)進行二氧化矽粉體表面型態的探討。 接著，進一步將二氧化矽粉體添加進入二胺(ODA)與二酸酐(BPDA)的反應中，進行熱亞醯胺化反應以合成一系列聚亞醯胺/疏水中空介孔洞二氧化矽複合薄膜。 以銅蝕刻方法進行塗布，並利用全反射紅外線光譜儀(ATR-IR)進行結構鑑定；並以精密阻抗分析儀器進行低頻介電性質探討，並利用熱失重分析儀(TGA)進行熱性質探討。 比較添加不同疏水性比例、不同官能基二氧化矽之聚亞醯胺複合薄膜材料，可歸納出以下的結論： (1) 提高疏水性官能基比例之中空介孔二氧化矽粉體於聚亞醯胺薄膜中，可有效降低聚亞醯胺薄膜之介電常數之趨勢。 (2) 添加較為疏水(亦即具有丙基APHS1)之中空介孔二氧化矽粉體於聚亞醯胺薄膜中，可更有效降低聚亞醯胺薄膜之介電常數之趨勢。
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光敏染料NTz-3−NTz-5使用三種不同的共軛橋梁(π‒linkers)增加平面性設計染料，做為光敏化太陽能電池(DSSCs)的染料，分子結構以D-π-A′-π-A模式組成，是由arylamine當作電子的提供者(donor)，cyanoacrylic acid當作電子的接收者(acceptor)，而缺電子的NTz作為輔助電子受體(auxiliary acceptor)可以與不同共軛橋梁(π‒linkers)連接。結果顯示這三種染料均在可見光區有強光捕捉能力(> 40000 M−1 cm−1)，可能因為donor-acceptor之間的強電荷轉移(charge transfer)。在標準AM1.5G照明下，這些染料的電池表現出5.85%至6.91%的轉換效率。與共吸附劑CDCA共吸附後，由NTz-5染料製成的DSSC元件的染料，其轉換率為7.17%，是染料N719的標準細胞元件的95%。
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本篇研究利用密度泛函理論計算並探討硼摻雜富勒烯作為無金屬催化劑進行一氧化碳氧化反應的反應機制研究，研究其反應機制並比較最佳反應途徑。 首先以氧和一氧化碳對C59B結構進行吸附，得出氧吸附可以End-on和Side-on吸附至C59B，而CO可以End-on吸附。模擬進行第一次CO氧化反應得出各吸附反應會由Langmuir–Hinshelwood (LH)和Eley–Rideal (ER)兩種反應機制進行，亦比較由硼摻雜巴克球之六碳環和五碳環與O2吸附對反應的影響。從CO吸附到CO2經由不同結構及路徑脫附需要0.12 eV到2.14 eV的活化能。其中End-on氧吸附C59B-O2*和Side-on氧吸附C59B-O2*可以經由0.24eV和0.12eV的活化能產生共吸附中間物(Intermediate) OOCO*和CO3*，而由兩中間物脫附CO2需要0.89eV和2.14eV的活化能。CO吸附經由LH反樣機制通過能障0.16eV形成中間物OCOO*，再經由0.39eV的能障脫附產物CO2。各結構進行完第一次一氧化碳氧化後之後留下C59BO，因其結構穩定，第二次CO氧化需要2.56eV的能障生成CO2以完成反應循環。 對於擁有氧氣和一氧化碳共吸附中間物的三個反應機制直接進行第二次CO氧化已產生兩CO2完成反應循環，結果顯示中間物OOCO*和CO3*的反應能障由0.89eV和1.95eV下降為0.68eV和1.37eV，中間物OCOO*反應能障由0.39eV下降到0.33eV。這方法成功降低了反應能障並迴避了C59BO的CO氧化的龐大能障，為類似反應機制提供了設計思路。