臺灣師範大學化學系學位論文
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表面聲波有機氣體感測器之研製與應用 摘要 製備不同的表面聲波one-port 315MHz感測器以偵測不同有機揮發性氣體。在本研究中可分為三個部分：首先，發展銀(I)/大環胺醚-22的表面聲波氣體感測器偵測不同的烯油類，如：烯、烴。接著，一個多頻道的表面聲波感測器結合主成份分析和線性判別分析發展出偵測不同的極性與非極性的有機分子。最後，倒傳遞的神經網路與多變量的線性迴歸分析結合多頻道的表面聲波感測器可以發展偵測不同有機氣體的定量與定性分析。 銀/大環胺醚-22的表面聲波感測器可以應用發展成為氣相層析儀的一種偵測器，以偵測不同有機氣體，如：烷、烯、炔等。此銀/大環胺醚-22的表面聲波氣相層析偵測器對1-己烯(1-hexene) 和1-己炔(1-hexyne)在不同濃度對應訊號值時呈現良好的線性關係值。比較表面聲波(SAW)和石英微量天平(QCM)兩者間的靈敏度，發現表面聲波的效果遠勝於石英微量天平。對同6個碳數的烴類(烷、烯和炔)則偵測結果為1-己炔＞1-己烯＞＞1-己烷，而感測七個碳數的順、反異構物，則可得順-2-庚烯＞反-2-庚烯和順-3-庚烯＞反-3-庚烯。對烯、炔莫耳質量的探討時也觀察出表面聲波偵測器對烴類有極好的再現性和偵測極限，例如：順-3-庚烯的偵測極限為0.6 mg/L。並比較表面聲波偵測器和傳統氣相層析儀熱導電偵測器兩種感測的效能，表面聲波的感測效果優於熱導電偵測器。另外，還探討氣體流速和溫度對此表面聲波偵測器的影響。 在本研究中製備多頻道表面聲波感測器偵測不同類的有機氣體，藉著SAS軟體來操作主成份分析並選出合適的塗佈物塗佈於表面聲波感測器上偵測有機氣體，氣體如：己烷、1-己烯、1-己炔、1-丙醇、丙醛、丙酸、1-丙胺。在多頻道的表面聲波感測系統中以19種不同的塗佈物偵測上述七種有機氣體，經SAS軟體操作後選出前六個主成份分數，利用主成份分數散佈圖可以分辨七種氣體。除此之外，利用SPSS軟體對上述的這些氣體做線性判別分析，也可達到100％的定性辨識效果。將選出的六種塗佈物18C6、Cr3+/cryptand-22、stearic acid (SA)、polyvinyl pyrrolidone (PVP)、triphenyl phosphine (TPP)、polyethylene glycol (PEG)對七種有機氣體做雷達圖分析，而雷達圖也可以清晰辨識這些氣體。不同有機氣體濃度的效應對應多頻道表面聲波偵測系統的訊號也在本實驗中被觀察和探討。 倒傳遞類神經網路也可以用來確認上述七種氣體，它不但可以辨識不同的單一氣體還可以區分混合氣體，有關倒傳遞神經網路系統的學習速率和隱藏層單元也被觀察研究。最後，多變量的線性迴歸分析結合多頻道表面聲波感測器可應用於這些氣體的定量分析且可得小於10％的誤差，多變量線性迴歸分析還可以決定混合氣體1-己烯、1-己炔和丙醛它們各別的含量。
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本論文分為兩大主題: 一. 探討大氣中含氮的自由基。從石化燃料燃燒產生的氮氧化物由於它們具有毒性，是大氣污染物，所以引起大眾的關注。我們本篇研究的目的是去尋找一個反應物，可使NO轉變成無污染之氣體–N2，並且有著很低的反應能障。我們藉由理論計算的方法來探討含氮自由基的可能反應機制。共分為兩個單元進行討論: 第一部分: 探討NO與imine，silanimine以及其取代基的反應機制。關於HN=XH2 (X=C, Si) 和NO的反應機制係利用QCISD(T) /6-311++G**//B3LYP/6-311++G**的計算方法來探討。結果顯示HN=CH2 + NO之最可行的反應路徑是生成CH2N2 + OH之產物，且其反應能障為44.41 kcal/mol ;然而反應HN=SiH2 + NO之最可行的反應路徑卻變成以產生H2SiOH + N2為主，此過程可直接將NO轉變為穩定且無毒害的氮氣(N2)分子，且該反應的rate-determining step能障是18.90 kcal/mol。但若我們改用取代基N-methyl substituted silanimine (CH3N=SiH2)來進行反應，其能障將會由18.90降為14.42 kcal/mol。在許多會產生NO的燃燒反應系統，如果我們找到一個適當的反應物，能輕易轉換有毒的NO變成對大自然無害的物質N2，此結果將是相當有利的。而關於imine以及silanimine與NO反應時，所得到各種不同的結果，也將於此部分提供可能的解釋。 第二部分: 量子計算方法探討H2CN、H2SiN 和NO的反應機制。 關於H2XN (X=C, Si) 和NO的反應機制，係利用CCSD(T) /aug-cc-PVTZ//B3LYP/6-31++G**的計算層級來做探討。而結果發現反應H2CN + NO有兩個最可行的反應路徑，並且分別生成HCN +HNO (P1)以及H2CO + N2 (P3);而兩者能障也相當接近，分別為11.1和10.2 kcal/mol (係以反應初始物做基準)。倘若我們把反應物換成H2SiN + NO，則前述兩者的反應能障差異將變得相當大，且發現反應將變成更有利於形成H2SiO + N2 (P3s)，倘若以反應初始物做為基準，該過程是完全沒有能障的。所以若在無能量的提供下，直接的還原NO並轉變成穩定且無毒害的氮氣(N2)分子將變成可能。由結果推論，在許多會產生NO的燃燒反應系統，H2SiN可能是一個有效的反應試劑去消除NO氣體。在此部分文章，關於H2CN以及H2SiN之反應的不同結果以及差異性的呈現，我們將提供可能的解釋。此外，我們也呈現反應之位能圖並作為比較。 二. Rh/CeO2(111)表面之乙醇脫氫反應。氫氣(H2)，在目前來說是相當令人渴望的燃料，因為若把氫氣應用在內燃機引擎中，其燃燒產生的物質是完全沒有污染性的;此外，氫氣也可應用在H2/O2燃料電池的高效率發電方面，相當有價值。因此，對於乙醇在Rh/CeO2(111)表面之可能的分解反應機構，我們利用週期性的電子密度泛函數理論的計算方法來做討論。結果發現，乙醇若以該分子之氧端吸附在Rh/CeO2(111)表面之Ce上，比起其他之表面原子而言(例如:Rh與O原子)，將有著較高之吸附能。是故乙醇首先將會以該氧端吸附在Rh/CeO2(111)表面之Ce上，而形成CH3CH2O(H)–Ce(a)，再藉由接續的脫氫反應(斷O–H以及H2C–H)，計算所得能障分別為12.00以及28.57 kcal/mol，之後形成一穩定六員環之中間物Rh–CH2CH2–Ce(a) (oxametallacycle)。此外，分別計算所脫附之氫原子在表面之不同原子上(Ce, Rh和O)，發現氫吸附在氧上有著最高的吸附能(Eads=101.59 kcal/mol)。再者，該中間物會先在α-碳上連斷兩個C–H鍵而形成吸附中間物Rh–CH2CO–Ce(a)，計算所得能障分別為34.26和40.84 kcal/mol。最後Rh–CH2CO–Ce(a)將藉由斷去C–C鍵結(TSC-C ; Ea = 49.54 kcal/mol)而形成Rh–CH2(a) + 4H(a) + CO(g)之產物，最後這些產物在高溫下再脫附而形成CH4(g) + H2(g) + CO(g)。
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本論文中為發展蛋白質的快速純化和酵素的重複使用，以pTYB1及pTXB1此intein系列之載體分別表達，eGFP-intein及α-2,3-sialyltransferase-intein這兩種融合蛋白，利用intein 之特性，分別在eGFP及α-2,3-sialyltransferase之C端進行修飾，以利其專一位相固化於磁性奈米粒子上。透過磁鐵與磁性奈米粒子之間的磁力吸引，可從表現完之混合蛋白質，快速的純化出eGFP及α-2,3-sialyltransferase。不需要繁瑣的更換緩衝溶液系統，和長時間的純化步驟，目標蛋白質可快速地固化於磁性奈米粒子上，並可透過磁鐵純化。我們亦證明固化後之酵素活性並無改變，且在酵素反應完之後，可快速將酵素與反應物分離，回收的酵素可再利用，更加符合經濟效應。
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我國八年級學生在TIMSS 2003（國際數學與科學教育成就趨勢調查2003） 中之科學自信心、價值觀及課堂活動分析 中文摘要 由於近幾年來國內在升學主義的影響下，學校教育均傾向填鴨式教學，學生不但課業負擔沈重且無法體驗學習的樂趣。在這樣一個升學環境下，令研究者懷疑學生對於學習科學的自信心及對於科學的價值觀是否受到影響？因此本研究以「學生對於學習科學的信心」、「學生對於科學的價值觀」兩個面向，分析不同成就類型學生所擁有自信心及價值觀的高低以及探討高自信和低自信心的學生在理化課堂教學活動之參與情形。研究資料取自TIMSS 2003的原始資料，研究對象為我國參與TIMSS 2003實測的八年級學生，研究結果如下： 1.科學成就偏高的學生生比成就偏低者對於學習科學的信心較高。 2.科學成就偏高的學生生比成就偏低者對科學擁有較高的價值觀。 3.我國八年級學生普遍認同學理化對我的日常生活有幫助。 4.我國八年級學生在選擇未來職業時，不是很喜歡從事與理化相關的職業。 5.高信心和低信心組，各組組內有接近50%的學生回答課堂上「從來沒有過」對全班報告結果；有50%以上的學生回答「幾乎每節課」都在聽老師講課。
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本研究為2005年第37屆國際化學奧林匹亞實作有機合成試題之評量研究。研究內容為學術委員會設計實作試題的編製過程，實作考試的施測、評分流程，以及賽後所進行的試題性質與測驗結果分析。 學術委員會編製實作試題的過程如下： 一、選定樟腦磺酸為實作考試之主題； 二、設計有機合成實驗作為實作評量的內容； 三、以產物的產率與純度為評分內容，量化測驗結果； 四、依預試目的將94位化學系學生分組，舉行五次預試； 五、根據預試發現的問題修訂試題與施測流程，重複「預試-修訂試題」數次； 六、參考預試結果訂定評分標準。 第37屆國際化學奧林匹亞競賽實作考試施測時間五小時，施測對象為225位來自59個國家的高中化學資優生；根據施測結果與試題分析之研究結果如下： 一、本屆實作考試有機合成試題鑑別力指數 .45，試題難易度指數 .73，屬於鑑別力優良、難易度中等偏易之試題，符合競賽目的與學術委員會之預期目標； 二、本屆實作考試有機合成試題具有相當高的評分者信度與效標關聯效度，試題品質良好。試題之Cronbach’s α 係數為 .41，解讀時需同時考量試題題數較少、施測對象同質性高，以及設定試題難度為中等偏易等因素之影響； 三、本屆參賽選手實作考試有機合成試題成績，與其實作考試分析試題、理論考試有機試題成績均為低度相關（分別為r = .26，p<.01；r = .38，p<.01），顯示兩道實作試題考驗之實驗技能重複性低，且選手之有機實驗技能受其理論基礎影響低； 四、本屆實作考試有機合成試題採用國際評審團修正後評分標準，計算得平均分數為80.0分，測驗分數集中於高分一端；改用學術委員會原定評分標準計算得平均分數為74.3分，測驗分數較接近常態分配趨勢，分布於中高分區域。 根據研究結果，本屆實作考試有機合成試題符合競賽目的、達成學術委員會預定目標，測驗編製、施測過程與試題內容，可作為相關研究之參考。
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冷凍電子顯微鏡已經成為結構生物學中一個成熟的工具，特別是可以用來解析無法結晶的巨分子蛋白複合物的近原子結構。在真核生物的蛋白複合物結構生物學中，要去定位每一個獨立的蛋白質次單元是一件非常重要的問題。 傳統上，免疫金（約 5~10 nm）的標記技術被利用在標記獨立的次單元，而負染色電顯足以有效造影。然而免疫金技術需針對蛋白質複合體上的每一個次單元體培養單株抗體，已特異標定次單元體的位置，這種作法是相當昂貴且耗費時間的。此外，由於我們需要較高解析度的影像，免疫金的大小過大（約 5~10 nm），不適合較高解析度的次單元體定位，因此我們在此使用較小的奈米金（1.8 nm）進行標定。 人類基本核酸代謝的酵素複合物大部分在酵母菌中可以找到對應之同源蛋白質複合物，我們利用對酵母菌做基因的操控便利，將小段的胜?插入所要尋找的次單元中，並利用可辨識該胜?的小蛋白標記奈米金去定位此段胜?。 在本篇論文中，我們針對RNA聚合?轉錄因子TFIIF做研究，它是具有三個次單元的轉錄起始因子，我們能夠純化具有這三個次單元的RNA聚合?（Tfg1、Tfg2、Tfg3），並在每個次單元中插入攜鈣素親和胜?（Calmodulin binding peptide），再以純化之攜鈣素（Calmodulin）標記奈米金，使標記奈米金的攜鈣素能與攜鈣素親和胜?結合，達到定位次單元的目的。 一開始，我們成功的達到這樣的結果，並且利用醋酸鈾負染色取得高對比電顯影像，但是後來我們無法從電顯影像分辨真實的奈米金與醋酸鈾奈米顆粒的差別，導致影像處理上變得非常困難。因此，我們必須利用冷凍電子顯微鏡去觀察，才不會有負染色背景的訊號。於是需找到適合的條件，做出乾淨的無序冰，並且取得RNA聚合?和1.8 nm的奈米金分別的影像。目前我們正利用此項冷凍電子顯微鏡的技術去取得被1.8 nm的奈米金標記RNAP/TFIIF的影像，以達到定位Tfg1、Tfg2、Tfg3的目的。
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3,6-雙(4-甲基化砒定烯基)?唑(BMVC)是一種有機螢光分子，這種分子能夠進入癌細胞的細胞核並且產生高螢光強度，這樣的選擇性被利用在初步的癌症檢測上。本篇研究主要探討BMVC分子的九號位置上取代基對於該分子的影響，希望成為未來研發與合成雙分子化合物之基礎。 由於BMVC是一種由電子供給者(electron donor)的Carbazole和電子接收者(electron acceptor)的pyridinium組合而成的分子，導致分子內具有電荷轉移的效果，而改變BMVC在九號位置的官能基對於電荷轉移的效率對於分子活性可能會有很大的影響。因此第一部分將在BMVC的九號位置增加推拉電子取代基，探討取代基對於該螢光分子的光物理表現。第一部份合成了三個衍生物分別為9- anisole-BMVC (9A-BMVC)推電子取代，以及拉電子取代的9-Nitrobenzenyl-BMVC (9N-BMVC) 和9-Phenyl-BMVC (9P-BMVC)不加推拉的苯環取代。經由極性、電荷分布、吸收與螢光光譜、還有DNA環境下的表現，探討三種不同的衍生物的光化學特性。 根據實驗結果，拉電子取代基的分子在DNA環境下，螢光遠比推電子取代基的分子弱很多，因此在第二部份我們合成了羰基取代的分子做進一步的討論。我們發現在九號位置增加羰基的9-Acetyl-BMVC (AC-BMVC)分子會對於鹼性的環境很敏感，拉電子取代的吸收光譜會隨著鹼性環境的增加而變成推電子取代的圖形，但是我們發現羰基取代的分子和DNA作用的螢光仍然很弱。 最後將BMVC衍生物進行光化學反應，用400nm~450nm波長的光照射染料的溶液，再使用吸收光譜進行量測，可以發現吸收峰逐漸降低；尤其是羰基取代的分子在鹼性環境下會有很不同的表現，照光後吸收峰明顯紅位移，類似在具有活性氫的環境下滴定鹼的改變。這樣的光化學反應值得進一步的探討，目的是希望經由這些研究結果可以幫助我們設計BMVC與其他分子結合的雙分子化合物，做為檢測病變之探針分子或治療癌症的藥物分子。
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