臺灣師範大學化學系學位論文
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摘要 本論文利用Suzuki coupling、Stille coupling、Buchwald-Hartwig C-N coupling 和Wittig reation，合成出一系列新穎有機光敏染料 (metal-free organic dyes)。這些雙極性化合物以arylamine為供電子基團，2-cyanoacrylic acid為拉電子基團，兩者之間的共軛鏈則是由?喃 (furan) 搭配苯 (phenyl)、?吩 (thiophene) 等芳香雜環或烯基組成。 以上化合物的吸收波長(λabs)約在461 ~ 485 nm之間，較類似結構的?吩衍生物 (λabs = 404 ~ 445 nm) 紅位移了約40 ~ 57 nm。以上化合物可用為光敏染料，製成高效性的染料敏化太陽能電池 (dye-sensitized solar cells, DSSCs)。其中最好的元件效率參數為：光電轉換效率η = 7.36%；開環電壓Voc = 0.69 V；短路電流Jsc = 16.59 mA/cm2；填充因子FF = 0.64。其光電轉換效率在相同條件下，可達以N719 (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)- ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium) 製成標準元件 (η= 7.69) 的96 %。
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摘要 Orotidine 5'-monophosphate decarboxylase (ODCase) 催化的orotidine 5'-monophosphate (OMP) 去羧基反應是生物體內合成pyrimidine類核酸化合物重要步驟。針對ODCase酵素及其受質的研究已發現，應用在抗病毒、抗瘧疾及抗癌等疾病上相當有發展的潛力。為了解ODCase催化機制，利用可能成為ODCase受質或抑制劑的化合物與該酵素反應後，觀察結果推測；因此，考慮在uridine鹼基上C6位置作官能基修飾及置換的可能性，設計並準備合成一系列的OMP類似物，其中包含有C-nucleoside及N-nucleoside的類似物。 OMP C-nucleoside的類似物包括有pseudouridine及其衍生物。利用文獻中的合成方法，可由5-bromouracil製備醣具保護的pseudouridine。我們亦嘗試利用合成pseudouridine的方法來製備6-methylpseudouridine，但因進行C-ribosylation時反應的位置是在鹼基環外C6的甲基上，而非預期中的環上C5位置，結果並沒有成功。 設計合成OMP類似物的N-nucleoside方面包含，在鹼基C6位置上的tetrazoles, amide oximes, imidates 及親核性取代基的置換；反應起始物6-cyanouridine的衍生物由文獻合成方法製備而成；6-(tetrazol-5-yl)uridine，從uridine開始製備，經形成6-cyanouridine後與sodium azide進行環化加成反應，經六個合成步驟後可以得到，總產率約29 %。Amide oxime官能基衍生物方面，經由6-cyanouridine的中間產物進行合成，但因醣上保護基移除時所產生的不穩定性，而無法得到。以親核性取代基對6-cyanouridine衍生物上cyano官能基直接進行取代反應也無法順利得到產物。在本篇論文中，我們已成功合成出6-(tetrazol-5-yl)uridine；此化合物是OMP的bioisostere，可用來作為探測ODCase反應機制的受質或抑制劑。
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摘要 本論文針對 orotidine 5’-monophosphate decarboxylase (ODCase) 設計 6-aryluridine 衍生物，希望合成出對 ODCase 具有生物活性的化合物，並作為可能的 ODCase 抑制劑。 首先，期望利用 C-C 鍵的生成，得到 6-aryluridine 衍生物。我們使用文獻方法，合成 6-halouridine 衍生物，再進行 Suzuki coupling 及 Stille coupling 反應，但實驗結果未能得到預期的產物。 接者，我們改用 click chemistry 來合成 6-aryluridine 衍生物。以 1,3-dimethyl-6-chlorouracil 與 NaN3 進行親核性取代反應得到 6-azido-1,3-dimethyluracil ，再與 acetylene 進行 Huisgen 1,3-dipolar 環化加成反應，得到具有 1,2,3-triazole 取代的 uracil 衍生物。 另外，希望以相同的方法合成出具有 1,2,3-triazole 的 uridine 衍生物。以醣已保護的 uridine 衍生物作為反應起始物，與 LDA 作用，再與 iodine 反應得到 6-iodouridine 衍生物，再利用模型反應的條件可以得到預期的 6-(1,2,3-triazolyl)uridine 衍生物。後續利用三氟醋酸去除 tert-butyldimethylsilyl 及 isopropylidene 保護，由於產物的不穩定，未能得到預期的 triazolyluridine 產物。在本論文中，我們成功地利用 click chemistry 製備 6-(1,2,3-triazolyl)uridine 衍生物，醣的去保護方法仍需要再深入研究。
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多羥基?咯和?啶生物鹼的化合物結構吸引很多的化學合成家的注意，因其驚人的生物活性和具有作為藥物的的潛力，特別是在治療癌症、糖尿病和病毒的傳染病過程中作為醣水解酵素抑制劑。 因此發展新的方法合成多羥基?咯和?啶的化合物是相當的重要，尤其是此類環形結構的掌性衍生物。 在這論文中，我們利用D-木糖為起始物，發展新的合成方法，且有效率的合成多羥基?咯和?啶衍生物，以評估其生物活性。
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我們開發出以苯環對位有二芳香胺取代的咪唑 ( Imidazole ) 為主體螢光材料，各別將苯環的鄰位連接到茀的C9位置形成旋環化合物Spiro-BI，此以推電子的三芳香胺片段與接收電子的咪唑片段做搭配，使得主體結構具有偶極 ( Dipolar ) 的特性，我們將這類化合物應用在有機發光二極體 ( OLED) 元件的研究，希望能在此材料層有效形成光激子 ( Exction )作為發光層。 本論文利用X-ray晶格繞射確立結構後，再以熱重分析儀評估其熱穩定性，發現這一系列化合物在熱穩定性上Td值的範圍可高達400oC以上。接著對此類化合物進行吸收、放射光譜、螢光量子產率的測量，同時也利用循環伏安法評估其氧化還原行為和推測其HOMO-LUMO能階。發現此系統化合物具有可逆的氧化峰且大約在5 eV左右，因此推測其適合作為電洞傳輸兼發光層。 我們以光物理與電化學性質為基礎，預期此類化合物適合作為電洞傳輸兼發光層。於是我們將其搭配合適的電子傳輸層和電洞阻檔層，來製作發光二極體元件，並測量其光電性質。發現化合物6a所構成的深藍光?層元件正如我們預期的展現出優良的元件效率，元件結構為ITO/6a/BCP/Alq3/LiF/Al時，驅動電壓只有3 eV，最大亮度達5688 cd/m2，在電流密度100 mA/cm2時，量子產率為2.47 ％，電流效率2.21 cd/A及功率0.96 lm/W，CIE座標為（0.15，0.10），放光最大波長值為436 nm，半高波寬只有56 nm。
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本?文中主要是應用離子液體來催化異氰酸酯進行有機三聚合環化反應。所使用的離子液體，在陽離子部份包括單咪唑基([BMIM]、[OMIM]) 和雙咪唑基 (1-1-1、2-1-2、3-1-3、4-1-4、5-1-5、8-1-8)，在陰離子部份包括親水性的Clˉ和疏水性PF6ˉ、NTf2ˉ，及介於親水和疏水間的BF4ˉ，讓陽離子和陰離子相互組合。實驗結果發現，當離子液體之陰離子為BF4ˉ時，能夠成就出異氰酸酯之三聚合環化反應，但為異相反應，速率非常緩慢。不過，在加入少量的DMSO助溶時，反應變為均相反應，速率會倍速成長。在無任何溶劑助溶時，利用微波加熱，也能使BF4ˉ為陰離子之離子液體有效催化異氰酸酯三聚合環化反應。 ?文中也探討利用離子液體來對異戊二烯和溴化氫 (水溶液及醋酸溶液) 加成反應的影響。離子液體在異戊二烯和溴化氫之醋酸溶液系統中，降低了加成反應的速率；但離子液體在異戊二烯和溴化氫之水溶液系統中，能使異相反應變為均相反應，雖然反應需時較溴化氫之醋酸溶液系統為長才會產生1,4加成的產物，但二次加成之副產物減少。
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在本論文中的第一部分，我們以本實驗室自行開發的三氟甲基磺酸氧釩錯合物 VO(OTf)2 及氧鉬錯合物，將其應用在催化1,3-雙硫縮醛衍生物去保護反應上，結合本實驗室研究發現以 VO(OTf)2 在室溫下，以二氯甲烷和氰甲烷的共溶劑系統下（CH2Cl2：CH3CN = 4：1），反應1-24 h 可催化醛類或酮類形成雙硫縮醛，產率92-98％。我們希望能利用同樣的催化劑應用在其去保護的反應中，在室溫下加入醋酸酐，並加入 VO(OTf)2（10 mol％），反應17-48 h，能使硫基乙醯化，而得到醋酸酯縮醛，轉換率82-100％，再經過簡單的水解反應即可得到去保護的產物。 在論文的第二部份中將會延續本實驗室既有的系統，以掌性希夫鹼和氧釩金屬所形成的錯合物將其應用在催化有機合成上，利用在?環上取代基效應的不同，可應用在不同的不對稱催化反應上。在催化2-?酚衍生物氧化偶合反應中，以3-甲氧基-2-?酚的效果最好，可得到鏡像超越值91％。而在催化不對稱空氣氧化反應中以扁桃酸?酯化合物能有最好的效果，光學對拆離常數可達665。另外也初步將此催化劑應用在2-環己烯-1-酮（cyclohexenone）和2-naphthalenethiol的1,4-共軛加成反應和α-酮酯化合物的不對稱還原反應中，期待能有一樣的催化效果。
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雷射除毛是利用「選擇性光熱療法」的特性，因深入皮膚的雷射光能量被毛幹、毛囊中的黑色素細胞吸收，以?到破壞毛囊萎縮毛根的目的來除毛。但白色毛髮因為缺少有效的吸光物質，不像黑色毛髮般具有足夠的黑色素來吸收雷射能量，因此難以利用雷射?到永久除毛的效果。本篇文章利用金奈米粒子當作白色毛髮的吸光團，透過滲透的方式，利用硫金鍵將金奈米粒子附著在毛髮上並滲透入毛囊。由於金奈米粒子的吸收位於520 nm，所以我們使用放射波長為532 nm 的釹雅各雷射，將能量傳?至金奈米粒子上，進而破壞毛囊。 由我們的實驗結果發現金奈米粒子可以牢固地附著在毛髮上，並且附著的時間約6小時即可，且藉由除毛膏的預處理可以使金奈米粒子滲透入毛囊超過80 μm 的深度，如此一來將可以使雷射光的能量由金奈米粒子傳至更深的毛囊處，?到破壞毛囊的效果。應用於活體實驗部份，滲透入金奈米粒子的皮膚在雷射過後，在一個月的觀察之下，發現毛髮生長的速度比對照組較慢。而且我們也發現使用 3 J/cm2的雷射能量具有最少的副作用，使用5 J/cm2的雷射能量除毛效果則最好。但由於金奈米粒子只利於利用低波長的能量，因些對於除毛效果並不顯著，未來將研究使用能吸收長波長能量的奈米粒子來達到永久除毛的效果。
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由於具有特殊的磁學性質，如何製備高品質的 FePt 奈米粒子，並藉由控制尺寸及形狀以改變其磁性上的表現，為現今材料科學界的依個重要課題。近年來不少研究團隊致力於 FePt 奈米粒子的尺寸及形狀控制，其中Yang et al以先形成 Pt/Fe2O3 core-shell 結構後，再通入惰性氣體以還原外層氧化鐵的方式成功製備出了現今文獻所發表過尺寸最大的 FePt 奈米粒子。在本篇論文中，我們以 Fe(acac)3 及 Pt(acac)2 作為前驅物， oleic acid 及 oleyl amine 作為介面活性劑，透過多元醇還原的方式製備出了大於 60 nm 的 FePt 奈米粒子。在我們的反應系統下，先在 120 ℃ 下使金屬前驅物與介面活性劑反應形成錯合物，之後在 240 ℃ 下加入還原劑以還原生成大尺寸的 FePt 奈米粒子。我們以穿透式電子顯微鏡 (TEM) 觀察合成出的大尺寸的 giant FePt (g-FePt) 奈米粒子的形貌；以 X-ray 繞射儀 (XRD) 鑑定其晶體結構，確認所合成之 g-FePt 奈米粒子為 f.c.c.（face-centered-cubic）結構。我們藉由反應參數的調控 (如介面活性劑的比例、反應溫度、反應時間、金屬前驅物的比例等)，試圖對 giant FePt (g-FePt) 奈米粒子的生成機制能有更進一步的了解。與文獻比對後，我們認為 g-FePt 奈米粒子的生成機制與”成核和生長”的概念有極密切的關係。在成核階段，成核速率的快慢會影響生成之奈米晶體的尺寸。當成核速率快時，有較高濃度的晶核，會形成較小的奈米粒子；成核速率慢時，晶核濃度較低，進而生成較大尺寸的奈米粒子。在我們的合成系統中，金屬前驅物及介面活性劑在低溫下反應形成錯合物，進而抑制了成核速率，促使晶核濃度較低，導致最終生成了較大尺寸的 g-FePt 奈米粒子。
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由於目前全球正面臨石化燃料短缺，油價持續高漲；能源短缺的危機迫在眉睫以及日趨嚴重之大氣環境污染等問題，因而相關綠色能源議題也逐漸被訴求且受到重視，其中，風力、潮汐能、太陽能、氫能源、燃料電池等相關研究與發展，近幾年都是世界各國積極尋求替代性能源創新開發之重點方針。本研究主要目的，在於研發新穎之奈米結構孔洞碳材與負載鉑（Pt）等貴重金屬之一步合成奈米中孔洞碳材（Pt-SCMs），並應用於燃料儲存與燃料電池等能源相關領域。 在材料方面，本研究主要利用奈米結構之孔洞性碳材的高比表面積、高結構、水熱及機械穩定性，以及獨特的吸附、電化學及催化等特性作為燃料電池材料，例如：燃料儲存吸附載體或燃料電池電極觸媒擔體。但由於目前許多奈米中孔結構碳材都是利用中孔矽模板（例如：SBA-15）填入碳源經高溫石墨化後，再使用氫氟酸（HF）將模板移除，合成複製而來，其中除需使用高成本之矽烷（silanes）材料外，複製合成中孔碳材的步驟亦十分繁瑣，因而大幅降低其實際應用之可能行性。因此，吾人提出利用低成本之有機化合物一步合成直接製備奈米中孔洞碳材的策略，期能節省合成之時間與成本，更符合商業化應用趨勢。 吾人首先利用一介面活性劑做為軟模版，有機化合物當做碳源，應用有機-有機自組裝（organic-organic self-assembly）方式合成，再使用不同溫度（350℃、550℃、850℃）石墨化，獲得奈米中孔洞碳材(SCMs)，隨後，再以有機矽烷類3-[2-(2-Aminoethylamino)ethyl amino]propyltrimethoxysilane（C10H27N3O3Si）進行表面胺基官能化修飾，並透過各種光譜及分析實驗技術，鑑定並探討其物化特性。吾人再於SCMs碳材上負載貴重金屬鉑（Pt），再利用化學方法將金屬鉑還原，最後合成出負載鉑金屬之中孔洞碳材（Pt-SCMs）。隨後，再利用Pt-SCMs複合材料作為燃料電池陰極觸媒，以循環伏特（CV）法測量其電化學特性，並探討比較其對氧氣還原反應(oxygen reduction reaction; ORR)之催化效能。 本研究所獲得之結果，不僅可望增進吾人對一步合成製備奈米中孔洞碳材SCMs及負載金屬的方法與物化特性及其在質子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)之電極觸媒應用之瞭解外，並期望能提昇其在燃料電池陰極之氧氣還原催化效能，進而降低觸媒與碳材之製備成本，增加商業化的競爭力。故本研究兼具學術研究及工業應用之重要性。
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