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以呋喃衍生物為材料的光敏染料太陽能電池

摘要 本論文利用Suzuki coupling、Stille coupling、Buchwald-Hartwig C-N coupling 和Wittig reation，合成出一系列新穎有機光敏染料 (metal-free organic dyes)。這些雙極性化合物以arylamine為供電子基團，2-cyanoacrylic acid為拉電子基團，兩者之間的共軛鏈則是由呋喃 (furan) 搭配苯 (phenyl)、噻吩 (thiophene) 等芳香雜環或烯基組成。 以上化合物的吸收波長(λabs)約在461 ~ 485 nm之間，較類似結構的噻吩衍生物 (λabs = 404 ~ 445 nm) 紅位移了約40 ~ 57 nm。以上化合物可用為光敏染料，製成高效性的染料敏化太陽能電池 (dye-sensitized solar cells, DSSCs)。其中最好的元件效率參數為：光電轉換效率η = 7.36%；開環電壓Voc = 0.69 V；短路電流Jsc = 16.59 mA/cm2；填充因子FF = 0.64。其光電轉換效率在相同條件下，可達以N719 (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)- ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium) 製成標準元件 (η= 7.69) 的96 %。

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設計及合成具有四位及六位取代的嘧啶核苷作為具有潛力的ODCase抑制劑

摘要 本論文針對 orotidine 5’-monophosphate decarboxylase (ODCase) 設計 6-aryluridine 衍生物，希望合成出對 ODCase 具有生物活性的化合物，並作為可能的 ODCase 抑制劑。 首先，期望利用 C-C 鍵的生成，得到 6-aryluridine 衍生物。我們使用文獻方法，合成 6-halouridine 衍生物，再進行 Suzuki coupling 及 Stille coupling 反應，但實驗結果未能得到預期的產物。 接者，我們改用 click chemistry 來合成 6-aryluridine 衍生物。以 1,3-dimethyl-6-chlorouracil 與 NaN3 進行親核性取代反應得到 6-azido-1,3-dimethyluracil ，再與 acetylene 進行 Huisgen 1,3-dipolar 環化加成反應，得到具有 1,2,3-triazole 取代的 uracil 衍生物。 另外，希望以相同的方法合成出具有 1,2,3-triazole 的 uridine 衍生物。以醣已保護的 uridine 衍生物作為反應起始物，與 LDA 作用，再與 iodine 反應得到 6-iodouridine 衍生物，再利用模型反應的條件可以得到預期的 6-(1,2,3-triazolyl)uridine 衍生物。後續利用三氟醋酸去除 tert-butyldimethylsilyl 及 isopropylidene 保護，由於產物的不穩定，未能得到預期的 triazolyluridine 產物。在本論文中，我們成功地利用 click chemistry 製備 6-(1,2,3-triazolyl)uridine 衍生物，醣的去保護方法仍需要再深入研究。

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掌性環亞基胺-N-氧化物化學: 多羥基吡咯和哌啶生物鹼的製備

多羥基吡咯和哌啶生物鹼的化合物結構吸引很多的化學合成家的注意，因其驚人的生物活性和具有作為藥物的的潛力，特別是在治療癌症、糖尿病和病毒的傳染病過程中作為醣水解酵素抑制劑。 因此發展新的方法合成多羥基吡咯和哌啶的化合物是相當的重要，尤其是此類環形結構的掌性衍生物。 在這論文中，我們利用D-木糖為起始物，發展新的合成方法，且有效率的合成多羥基吡咯和哌啶衍生物，以評估其生物活性。

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含氮氧多牙基之銅錯合物的合成、結構、催化反應與槲黃素氧化酶活性中心模擬之研究

為了合成槲黃素氧化酶金屬活性中心的擬態化合物，本研究合成一含雙吡啶胺多牙基配子2,6-bis(3-bis(2-pyridinylmethyl)- aminopropanamide)toluene (BBPAT)，由此配子成功地合成出兩個二價銅錯合物[Cu2(BBPAT)](ClO4)4•2H2O (1)和[Cu2(BBPAT)(CH3OH)2]- (CF3SO3)4 (2)，並利用元素分析、紅外光和紫外光/可見光光譜儀及X-光結構解析法完成錯合物的鑑定。 由紅外光光譜可發現錯合物1在液態及固態時的光譜略有差異，在固態光譜中，於1657 cm-1有ㄧ個醯胺的C=O吸收峰，而在液態光譜中此吸收峰卻移動到了1676 cm-1，且配子的C=O吸收峰在1672 cm-1的位置，與錯合物醯胺的C=O吸收峰相當接近。故推測當錯合物在溶液狀態時，與銅離子鍵結的C=O，有可能被溶劑分子所取代，如此，將使受質(3-hydroxyflavone)有更多空間可與銅離子配位，以便於進行催化反應。 最後，將受質3-hydroxyflavone溶於二甲基甲醯胺中，加熱溶液至120 ºC並加入氧氣，接著將錯合物2 (5 mol %) 加入反應溶液中進行氧化反應，反應24小時後。經由管柱層析法及GC/MS將混合物分離鑑定得到產物為3-(dimethylamino)-3-phenyl-3H-chromene- 2,4-dione，2-(dimethylamino)-2-phenylbenzofuran-3(2H)-one，benzoic acid，N,N’-dimethylbenzamide以及2-hydroxybenzil。

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應用數位學習與自由軟體在學習成效上之研究---以台北市立某高中高二自然組學生學習奈米概念為例

本研究探討以數位學習進行高二學生奈米概念的學習成效，採準實驗研究法，實驗組為Moodle網路平台數位學習組，對照組為閱讀學習組，兩組共有64名學生參與。數位課程的設計是以影音教學互動網頁以及平台中「討論區」、「共享內容物件參考模型」、「投票區」、「線上測驗」等模組，具有互動式、動靜態及影音教學化介面特色；而閱讀學習組的教材則以書面呈現及教師教學方式進行。學習成效則以自編的問卷、數位平台之學習紀錄、學習後訪談資料來評量，並佐以教師心得札記做為輔助的參考。兩組前測成績及後測成績，分別進行t考驗以檢視組間差異，組內之前後測則以成對t樣本統計，檢視其學習的進步情形。學習方式與性別的交互關係則採二因子共變數分析。質性資料則包含數位平台之學習紀錄、學習後訪談資料、教師心得札記等。

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運用GOLD程式進行具吲哚環的抗微管蛋白化合物之對位計算研究

在尋找更好的抗微管蛋白聚合的抑制劑的努力中，最近的實驗測量71個化合物的抗胃癌細胞株的IC50值，這一系列的化合物主要是以TMP、吲哚環(indole ring)和C=O當做橋接鍵為組合片段，在吲哚環上做不同官能基的取代(見下圖)。在本研究中，我們利用GOLD軟體去計算這一系列的化合物與微管蛋白結合的構型與能量，計算結果發現大多數化合物的構型跟微管蛋白結晶結構中的鬼臼毒素(Podophyllotoxin)很類似，從評分函數中可發現決定這類結合模式的主要穩定作用力為凡得瓦作用力，我依此結合模式去設計新的衍生物。在R1~R6測試接不同官能基可發現，(1) R1、R2、R4只適合去接一個重原子為限的官能基，(2) R3可接Et這種非極性官能基，R6可以接類似TMP的官能基。除此之外，從這些計算結果中發現兩個重要的氫鍵作用力，一個是吲哚環上的N-H會跟THR173:O產生氫鍵，另一個是在R6末端接類似TMP的官能基，TMP上中間OMe的氧會跟LYS684產生強烈的氫鍵作用力，這兩個氫鍵作用力對於穩定POD-like構型有一定的貢獻，希望這些發現對於藥物設計能有所幫助。

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含磷硫多牙基鎳錯合物之硫醇與腈類分子轉換成硫亞胺酯之反應機制與腈水解酶相關之研究

將[Ni(CH3CN)6](ClO4)2與兩當量的P(C6H5)(o-C6H4SH)2在不同的腈類溶劑(像是乙腈、丙腈、異丁腈以及苯甲腈)下反應，可以得到一系列鎳錯合物，其含磷配子之硫醇會與腈類結合形成硫亞胺酯，此硫亞胺酯的生成與所推測腈水解酶在催化過程中的中間體相似。在先前所提到的反應中會先形成一個中間體[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SH))2]的綠色沉澱，這個中間體上帶有未配位的硫醇，會進一步與腈類上不飽和的碳原子進行親核性加成反應而形成硫亞胺酯的結構，我們推測在反應過程中形成無水的過氯酸來促使這樣的結構生成，這個無水過氯酸會將腈類分子質子化使得硫醇容易轉換為硫亞胺酯。 當[Ni(CH3CN)6](ClO4)2與三當量的P(C6H5)2(o-C6H4SH)反應，可以生成並分離出一個帶有硫胺基陽離子的化合物 [P((o-C6H4SC(CH3)NH3)- (C6H5)2)]2+。這樣的結果也進一步支持在反應中會形成無水過氯酸的可能。假如將反應的溶劑換成異丁腈，則會有兩種產物的生成，分別是[P((o-C6H4SC((CH3)2CH)NH2)(C6H5)2)][ClO4]和[P((o-C6H4SC(CH3)2- (C6H5)2))[ClO4]。有趣的是在異丁腈的異丙基及氰基之間會發生碳碳鍵的斷裂。更令我們感興趣的是將親核基加入帶有硫亞胺酯結構的鎳錯合物[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SC(CH3)NH2))2](BF4)2後會產生正四價的鎳錯合物[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)2)2]。

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聯吡啶釕錯合物之性質探討及應用於太陽能電池之研究

在本研究中合成了一系列釕錯合物，Ru(LL)(dcbpy)2+ (LL = dabpy, bpy, dMeObpy, Cl2bpy, dcbpy, deebpy, 5,5’-dcbpy) 與 Fe(dcbpy)32+，並測量它們的 UV-vis、emission 光譜、lifetime 與氧化還原電位，以了解配位基的推拉電子基修飾對電子分布之影響。 　　此類錯合物作為染料並配合 3I-/I3- + BMII、2Br-/Br2、2Br-/Br2 + BMII 與 2Br-/Br2 + BMIBr 四種電解質，製成光敏性染料太陽能電池並測量其效率。在 3I-/I3- + BMII 與 2Br-/Br2 + BMII 環境下 Ru(dabpy)(dcbpy)2+ 有最好的光電轉換效率，在 2Br-/Br2 與 2Br-/Br2 + BMIBr 的環境下，Ru(bpy)(dcbpy)2+ 與 Ru(phen)(dcbpy)2+ 具有最好的光電轉換效率。 　　當電解質使用 2Br-/Br2 與 2Br-/Br2 + BMIBr 時可以測得的Voc 最大約為 0.9 V，而 3I-/I3- + BMII 與 2Br-/Br2 + BMII 所測得的 Voc 最高值約為0.6 V。 　　以 Fe(dcbpy)32+ 製成的光電池 Voc、Isc、ff 與光電轉換效率均趨近於零。 　　以 N719 為染料，並使用 tetracyanoethylene、ammonium diethyldithiocarbamate、potassium ethylxanthate 與 dimethylaniline 作為電解質所製成之光電池 Voc、Isc、ff 與光電轉換效率均趨近於零。

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含吡啶醯胺配子之二價銅錯合物的合成、結構及性質研究

為了研究以二價銅為主體之分子開關，本論文報告了一系列N-(2-甲基吡啶)醯胺衍生之雙牙及四牙配子合成：包含N-吡啶-2-甲基苯甲醯胺[pmb = N-{(2-pyridyl)methyl}benzamide]，N,N’-雙吡啶-2-甲基鄰苯二甲醯胺 [bpmi = N,N’-bis{(2-pyridyl)methyl)}isophthalamide]，N,N’-雙吡啶-2-甲基丁二醯胺 [bpms = [N,N’-bis{(2-pyridyl)methyl}succinamide]，N,N’-雙吡啶-2-甲基戊二醯胺[bpmg = N,N’-bis{(2-pyridyl)methyl}glutaramide]以及N,N’-雙吡啶-2-甲基己二醯胺[bpma = N,N’-bis{(2-pyridyl)methyl}adipamide]。 進一步利用此系列配子合成一系列之二價銅錯合物，包含： （一） 拔氫前之五種錯合物：單核二價銅錯合物 [Cu(pmb)2(DMF)](ClO4)2 (1) 和二價銅的配位聚合物 {[Cu(bpmi)(ClO4)](ClO4)}n (2)、{[Cu(bpms)(H2O)](ClO4)2}n (3)、{[Cu(bpmg)(DMF)](ClO4)2}n (4)及 {[Cu(bpma)(DMF)2](ClO4)2}n (5)，這些錯合物都已經完成X-光繞射結構解析，顯示配子是利用吡啶-N及羰基-O配位於二價銅上。 （二） 拔氫後之錯合物：單核二價銅錯合物[Cu(bpms-2H)(H2O)] (6) 及雙核二價銅錯合物 [Cu2(bpmi-2H)2] (7)，經X-光繞射結構解析，顯示配子的醯胺官能基的氫已完全被拔除，並轉變為吡啶-N及醯胺-N之配位型態。同時，紫外光-可見光譜也顯示上述錯合物可經由加入酸/ 鹼進行四種可逆的結構轉換，也就是單核錯合物與單核錯合物、多核聚合物與單核錯合物、多核聚合物與雙核錯合物，以及多核聚合物與多核聚合物之間的可逆轉換。另外藉由引進發光團，如courmarine 343 之陰離子亦可以得到高效率之螢光分子開關系統，其中螢光淬熄，可由[Cu(pmb)2(OAc)](ClO4)．(MeOH)(H2O)0.5 (1a) 和[Cu(pmb)2(C6H5COO)](ClO4) (1b) X-光繞射結構解析看出端倪，由於香豆素 343本身也具有酸根構造，因此其陰離子很有可能發生類似行為，直接配位在二價銅離子上，而使螢光淬熄，並且不影響錯合物(2)~(5)在溶液中呈現配位聚合物的狀態。

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寬能隙含氮喹啉金屬螯合物之合成與鑑定及其在藍色螢光有機發光二極體之應用

三（八羥基喹啉鋁）在有機發光二極體中是最常被使用的金屬螯合物之ㄧ。藉由將五號位置上的碳氫置換為氮，並且在四號及六號碳之位置加入甲基或是苯環取代，我們合成出三種配位基：mND、mmND以及mpND，並且與金屬鋁、鎵、銦、鎂、鋅、或鉿螯合，發展出一系列由藍色至深藍色之發光材料，並完成詳細性質之鑑定。我們將這一系列化合物作為發光層製作成元件，可得到良好的電激發光效率，並且可成功地用在主、客體發光系統中作為主體材料，製作出高效率的藍光（摻入物）元件與白光元件。