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二苯乙烯吡啶衍生物及其金屬錯合物之光物理、光化學性質及其與陽離子作用變化之研究

本論文利用Wittig reaction合成出具有反式二苯乙烯的吡啶衍生物，並在反式二苯乙烯其中一苯環4號位置接上不同的推電子基(二苯胺、單氮冠醚)而造成強烈分子內電荷轉移，利用此一特性我們討論這系列衍生物的光物理、光化學以及與陽離子的變化。 光物理性質部分，我們利用溶劑效應來觀察不同分子內電荷轉移的效率，發現推電子能力：二苯胺略大於單氮冠醚大於氫原子，拉電子能力：三吡啶衍生物略大於二吡啶衍生物；且由比較不同溶液中的kr與knr值我們推測具有二苯胺與單氮冠醚的反式二苯乙烯衍生物在高極性溶液中會產生TICT(Twisted Internal Charge Transfer)以至於有反能隙理論(anti-energy gap law)的現象發生。 光化學性質部分，利用照光反應研究二苯乙烯分子的順反異構化與不同取代基或溶液極性對於此異構化的影響，結果合乎胺基共軛效應(amino-conjudgate effect)，並發現這一系列的分子(具有TICT現象)異構化行為並不明顯 另外與陽離子的作用我們可以觀察到大部分陽離子皆與吡啶衍生物靠近，只有銀離子可與冠醚端作用，而汞離子與鉻離子則是先與吡啶端作用後下一當量再與冠醚作用。

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設計及合成六位具有取代基 3-(β-D-Ribofuranosyl)uracil 的衍生物及其生物活性評估

中文摘要 Orotidine 5’-monophosphate decarboxylase (ODCase) 抑制物的設計及合成為本論文的主要目的，主要分為： (a) 6-substituted uridine 和 (b) 6-substituted 3-ribofuranosyluracil 兩種類型，設計合成類似 ODCase 的受質或抑制劑結構以探討酵素作用機制與活性評估。 首先以6-chloro-1,3-dimethyluracil 作為反應模型測試鹼基上數種的親核取代反應，評估反應性及可行性。6-Chloro-1,3-dimethyluracil 與親核性試劑進行取代反應，如 sodium azide、氰化鈉、正丁基胺、和 imidazole 可得到對應的 6-substituted 1,3-dimethyluracils. 然而，相同的反應應用在 6-iodouridine 時，卻無法合成預期的產物。 此外, 以6-chlorouracil作為起始物, 與1-O-acetyl-2,3,5-tri-O-benzoyl-D-ribofuranose (TBAR) 在路易士酸下進行醣化反應 (glycosylation) 形成6-chloro-3-(2,3,5-tri-O-benzoyl--D-ribofuranosyl)uracil。利用親核性試劑無法直接對6-chloro-3-(-D-ribofuranosyl)uracil 衍生物做取代反應，因此我們推測 uracil N1上的氫會干擾取代反應。為了證明這個假設，我們在 N1 位置接上甲基或是 Benzyl 取代基，再由N1 有取代基的 6-chloro-3-(-D-ribofuranosyl)uracil 衍生物與親核性試劑(sodium azide、氰化鈉)反應，能得到相對應六位取代基的3-ribofuranosyluracils。這些 uridine 類似物是具有潛力的 ODCase 抑制劑，未來會更進一步研究其生物活性與評估。

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阿達瑪轉換在氣相層析飛行時間質譜儀上的開發與研究

本研究嘗試使用脈衝紫外雷射( Nd:YAG, 266 nm) 為光源，以非共振式多光子離子化法( non-resonant multi-photon ionization)，配合阿達瑪轉換-氣相層析/飛行時間質譜儀 ( Hadamard transform-gas chromatography/time-of-flight mass spectrometer, HT-GC/TOFMS)，針對戴奧辛前驅物之一的對-二氯苯進行測量。本實驗首先使用脈衝分子束閥當作氣相層析/飛行時間質譜儀的介面，發現脈衝分子束閥的死腔體積(dead volume)過大，造成管柱層析分離效果不佳，不適合運用在聯結氣相層析/飛行時間質譜儀。之後將氣相層析儀用的分離毛細管(內徑250 m)直接放進飛行時間質譜儀的電極區內，並使雷射保持聚焦在出口端下游 ~ 1 mm之處。為了使真空度能保持在10-5 torr以下，毛細管出口端以高溫火焰燒結封口，再使用2000號的細砂紙，研磨開出直徑50 m的出口，如此可得最佳效果。樣品的進樣方式則使用本研究開發的阿達瑪進樣器，藉由電腦以LabVIEW程式，控制進樣器按照阿達瑪序碼(Hadamard code)，依次將樣品注射到氣相層析儀的氣化室內。阿達瑪進樣器是由脈衝電磁閥所改裝，液態樣品的單一注射量可控制在30 nL ~ 3 mL之間。同日與異日的相對標準偏差值分別為0.56 ~ 1.06%及0.92 ~ 1.67%,%，顯示該進樣器具有絕佳的穩定性。樣品經過雷射激發離子化後，利用箱車波形器設定閘寬（gate width）為200 ns後再連接到類比/數位轉換器，可以單獨擷取並記錄二氯苯的母離子峰訊號。實驗發現將濃度為25.7 g/次的對-二氯苯溶液以一次進樣的方式注射到GC/TOFMS中，僅能得到訊噪比值為1.75的離子峰 ( 1.5 mV)。相對於此，在相同條件之下，樣品以阿達瑪序列的方式，當n = 103與n = 255次時，編碼的層析圖譜經阿達瑪轉換後，訊噪比值分別是7.10與11.58，提高4.05倍與6.62倍。阿達瑪序列n = 103跟n = 255的理論值為5.12跟8.02倍。

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6-(1,2,4-Oxadiazol-3-yl)uridine衍生物的設計、合成及其生物活性評估

因為 6-cyanouridine 5’-monophosphate (6-CN-UMP) 在 orotidine 5’-monophosphate decarboxlase (ODCase) 的催化下，轉換成 barbiturate 5’-monophosphate (BMP) 的反應啟發，我們設計以6-cyano-1,3-dimethyluracil 作為反應模型，希望藉此推導出 ODCase 催化 6-CN-UMP 轉換成 BMP的反應機制。而從6-cyano-1,3-dimethyluracil與各種的親核基試劑進行反應，例如：甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉等，從實驗的結果發現，得到六位取代的產物，所以，推測 6-CN-UMP 轉換成 BMP 的反應機制是經由直接的取代反應而生成。另外，也試驗 5-bromo-1,3-dimethyluracil 與各式的親核基試劑進行反應，由實驗結果發現若加入的溶劑不同時，會有不同的產物生成，會分別得到六位取代或者五位取代的產物。 第二部分為針對 ODCase 的抑制劑的設計與合成，orotidine 5’-monophosphate (OMP) 與 ODCase 進行催化反應時，羧基會以 COO- 的形式與酵素活化位置結合，並和活化位置的 lysine 產生氫鍵；所以，設計一個可與酵素活化位置上的 lysine 產生氫鍵的化合物，就具有成為 ODCase 抑制劑的可能性。因此，我們設計在 uridine 的六位上合成一個 1,2,4-oxadiazole 環，首先以uridine 為起始物，先經由溴化再與與氰化鈉的反應，得到六位帶有腈基的化合物後，再加入 hydroxylamine 反應生成 oxime；接續再和benzoyl chloride、醋酸酐、p-nitrobenzoyl chloride等反應試劑進行 1,2,4-oxadiazole 合環反應，最後利用鹼性或酸性的條件將醣上的保護基去除，得到產物 6-(5-phenyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)urdine、6-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)urdine、6-(5-(p-nitrophenyl)-1,2,4-oxadiazol-3-yl)urdine ，未來我們將利用相同的方式合成更多 1,2,4-oxadiazole 環的化合物，並會對它們進行ODCase 物活性篩選，希望可以從中找出 ODCase 的抑制劑。

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含啡啉類配位基錸三羰基錯合物之光物理性質探討

本研究中合成了一系列錸錯合物，Re(dppz)(CO)3(L) (L = Br, NCS, o-pyCOOH, py, im)，並測量它們在不同極性溶劑下 UV-vis、冷光光譜、生命期、分子振動光譜和氧化還原電位，以了解錯合物在不同環境下相對能階位置。 　　由冷光光譜與生命期可以得知，Re(dppz)(CO)3(py) 和 Re(dppz)(CO)3(im) 所顯現的放光激發態為 3IL，Re(dppz)(CO)3Br、Re(dppz)(CO)3(o-pyCOOH) 與 Re(dppz)(CO)3NCS 的最低能階激發態在低極性溶劑下為 3MLCT(phen)，隨著溶劑極性增加，不能發光的 3MLCT(phz) 比例也逐漸增加，並造成量子產率下降。 　　Re(dppz)(CO)3NCS、Re(dppz)(CO)3Br、Re(dppz)(CO)3(py)、Re(dppz)(CO)3(o-pyCOOH)、和 Re(dppz)(CO)3(im) 氧化電位分別為 1.32、1.47、1.39、1.52 和 1.63 V (vs.SCE)，除了Re(dppz)(CO)3NCS 的氧化電位比 Ru(bpy)2dppz (1.34 V) 低之外，其餘錸錯合物氧化電位皆比 Ru(bpy)2dppz 高，有利於光激發態之氧化反應。

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利用N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物對β-硝基醇之衍生物進行光學對拆離之研究

本論文主要是利用實驗室所發展的一系列N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物，可以有效催化消旋化的β-硝基醇進行脫水及逆反應之光學對拆離。一開始的主軸是放在尋找最佳的反應條件，以及嘗試著更換受質的取代基，此外藉由在錯合物上亞柳基的苯環C-3及C-5位置植入不同取代基，成功的區分出β-硝基醇衍生物的鏡像異構物。當錯合物C-3位置植入1-萘基及C-5 位置植入硝基時，可得到43% 產率及73% 鏡像超越值的β-硝基醇，選擇性因子達12，同時也是第一個利用氧釩錯合物對β-硝基醇進行光學對拆離，且得到具有光學活性的β-硝基醇衍生物。

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具導向性自組裝能力的掌性氧釩錯合物應用在主族金屬 (I) 和 (II) 離子篩選及其衍生之不對稱氧化反應的研究

近年來，我們實驗室已成功發展單向四聚簇狀體之研究，可將此四聚簇狀體應用在鹼金屬族及銀離子等重金屬的離子篩選上，歸納出單向四聚簇狀體對鹼金屬族離子的增效式篩選強度為K+ > Cs+ >> Na+ > Li+，藉此性質模擬鉀離子通道的KcsA膜蛋白，其最外層開口處四個等手性胺基甲醯胺基的鉗合環境相同。 本論文藉此修飾氧釩錯合物的結構，將偏釩酸鹽及具自組裝性質的N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物形成雙向四聚簇狀體，並應用於增效式篩選主族金屬離子及不對稱氧化反應。在鹼金屬族離子的增效式篩選強度為 K+ >> Na+ > Cs+ > Li+ ，藉此性質模擬自然界中的端粒，由於雙向四聚簇狀體的空間效應導致與單相四聚簇狀體結果不同。另外，在不對稱氧化α-羥基芐基扁桃酸硫酯及安息香反應中，利用雙溶劑系統時選擇因子效果分別為 9及6.9為最佳。由本實驗室發展之鹼土金屬離子在單向四聚簇狀體的特性，此氧釩錯合物在與鹼土金屬鉗合時會以四股螺旋體形成。

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利用氧釩金屬錯合物催化醣類的醣苷化反應並研究其立體選擇性與反應性

我們發展一種新的氧釩金屬錯合物來進行立體選擇性的glycosylation，我們利用糖類的中間體 (glycosyl trichloroacetimidate)在氧釩金屬錯合物的催化下，利用很少的催化劑量，在室溫及溫和的反應條件下，即可以得到高的產率與高的立體選擇性的醣苷產物。我們製備一系列由乙醯基保護的官能基在半乳糖上，也製備一系列有不同官能基保護的糖類，如半乳糖、葡萄糖和岩藻糖。最後我們實驗的結果顯示，使用VO(OTf)2 ( 5 mol% )即可以有效的催化反應的進行。我們利用1o-3o醇、包括脂肪族、芳香族的醇類、硫醇類和氮上有Fmoc保護基的胺基酸 (絲胺酸和半胱胺酸) 進行催化反應，發現這個反應相當溫和不會破壞糖類上的保護基，例如: acetyl, acetonide, Fmoc和酸類衍生的保護官能基。因此這個反應可以提供更多樣化的選擇運用在雙糖和glycopeptides合成上，也可以比以往的路易士酸催化反應得到更高的選擇性與產率。反應進一步的應用在glycosyl azides的合成上，更可以得到幾乎為單一產物的β form glycosyl azide，透過這個方法我們可以很有效率的得到氮連結的醣苷產物，並且將這個新的方法運用在氮連結醣苷化合物 (N-glycosides) 的衍生物上。

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陰離子鍵結之氮異環碳烯合成與結構分析及其鋁金屬錯合物之反應性研究

自從第一個穩定的氮異環碳烯被發現之後，很多利用氮異環碳烯結構當作配位基的金屬錯合物就有爆炸性的發展和高度的研究興趣。這些研究不僅僅是想要了解金屬碳烯鍵的基本性質，更重要的是源自於對金屬碳烯錯合物的同相催化能力之應用的好奇心。 在本研究中，我們由含氮側臂的咪唑啉鹽類合成一系列的氮異環碳烯。接下來我們把三甲基鋁（或三乙基鋁）加入溶於四氫呋喃的氮異環碳烯中，反應之後生成有機鋁氮異環碳烯錯合物並用X-Ray單晶繞射確定其結構。我們並對於三甲基鋁-氮異環碳烯錯合物和具有親電子基性質化合物的反應有進一步的研究。 另外，我們合成了含有酚類側臂的咪唑啉鹽類並且也將此化合物和三甲基鋁（或三乙基鋁）反應形成鋁金屬氮異環碳烯錯合物。經過這些合成及分析經驗，我們由包含兩個酚類側臂的咪唑啉鹽類和一當量的三甲基鋁合成出一特別的有機鋁金屬簇族。 總而言之，我們發展了一個有效率的方法來合成自由和鋁金屬的氮異環碳烯。並且，我們發現主族-鋁金屬-氮異環碳烯錯合物和具有親電子基化合物存在著高反應性。

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金屬鄰羥苯雙希夫鹼苯甲酸之合成與鑑定及其在染料敏化太陽能電池之應用

本論文中合成四種化合物作為染料敏化太陽能電池之染料，分別為Ni-Salo、Pd-Salo、Mn-Salo及Cu-Salo，Salo為沙洛芬(salophen)之縮寫其化學名稱為N,N'-di(4-(diphenylamino)salicylidene)-3,4- diaminophenylenecarboxlicacid。此四種化合物製成元件之後，經量測並計算出能量轉換效率為0.244、1.763、0.060及0.168%，參考之N719元件之能量轉換效率約為7%，理論計算結果發現，HOMO的電子分佈會散佈於全分子，不完全集中於中心金屬與電子供給端(Donor) diphenylaminosalicylidene，LUMO電子密度分佈幾乎散佈於全分子，也不完全集中於二氧化鈦固定基(anchor group)，使HOMO至LUMO電子轉移方向並未直接往二氧化鈦固定基，此為效率不及N719元件之第一主因。染料吸附於二氧化鈦上之吸收值受染料吸附量及染料消光係數影響，Pd-Salo之消光係數較其染料低，但吸附於二氧化鈦之光譜吸收值約與Ni-salo相當且大於其他染料，可推論其推論Pd-Salo之吸附量大於Ni-Salo、Mn-Salo及Cu-Salo，此吸附量趨勢與太陽能電池能量轉換效率趨勢成正比，為影響效率之第二主因。