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間位苯紫質及三吡咯環酮類衍生物鋅離子感測劑研究

本研究合成出新的 benziporphodimethene、tripyrrinone衍生物作為鋅離子感測分子。這些化合物提供tetramethyl-m-benziporphodimethene在偵測鋅離子過程中螢光發光機制的進一步瞭解。將tetramethyl-m-benziporphodimethene中sp3碳原子上甲基置換成苯環造成苯紫質與鋅離子結合常數降低及量子產率降低。此降低原因經由結構分析顯示可能為anti形式鋅離子配位，造成一個較扭曲的苯紫質環所造成。將苯紫質meso位置取代基由苯基置換成立體障礙較大的三甲基苯環得到一個較平面的苯紫質環但未大幅提升苯紫質與鋅離子的結合常數，顯示sp3碳原子上取代基及苯紫質上苯環對與鋅離子配位能力扮演重要角色。在由後者量子產率的提升，顯示三吡咯環的平面性影響量子產率。另外，所得的tripyrrinone 系列的感測分子，對鋅離子有甚高結合常數及選擇性，且其量子產率接近100%，初步結果顯示tripyrrinone有潛力成為新一代廣用的螢光團。可用來設計各種不同的螢光偵測分子。

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具導向性自組裝能力的手性氧釩錯合物應用在水合氫離子篩選及雙口四聚簇狀體單體之合成

近年來，我們實驗室已成功發展單口及雙口四聚簇狀體之研究，可將此四聚簇狀體應用在鹼金屬族及銀離子等重金屬離子的篩選，歸納出單口四聚簇狀體對鹼金屬族離子的增效式篩選程度為 K+ > Cs+ >> Na+ > Li+，藉此性質可模擬鉀離子通道的 KcsA 膜蛋白，在其最外層開口處四個等手性胺基甲醯胺基的鉗合環境。另外，具螺旋性的雙口四聚簇狀體對鹼金屬族離子的增效式篩選程度為 K+ >> Na+ > Cs+ > Li+，藉此性質可模擬自然界中染色體末端的端粒環境。 本論文藉由 di-I (1)、di-Br (2) 及 di-Cl (3) 單體與鋰離子及鈉離子形成之單口鹼金屬四聚簇狀體 1-Li、1-Na、2-Li、2-Na、3-Li 及 3-Na 進行水合氫離子的篩選，藉此模擬細胞之光驅動質子幫浦，所形成單口水合氫離子四聚簇狀體穩定性為 1-H3O > 2-H3O > 3-H3O。以及增加雙口氧釩錯合物單體亞柳胺基模板上 C(5) 長碳鏈長度，希望可以使雙口四聚簇狀體趨向單一自主裝結構。

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樹枝狀鉑金雙金屬觸媒之研究

本研究利用三種不同的方法在三維樹狀金電極上修飾少量的鉑，並探討應用於直接甲醇燃料電池的催化活性和表現。製備出的鉑金雙金屬觸媒會使用X射線光電子能譜(XPS)、穿透式電子顯微鏡(TEM)和循環伏安(CV)進行結構鑑定。 首先，我們以浸泡電鍍法（IE）在樹狀金電極上修飾少量的鉑，研究發現，鉑會以類似二維的方式成長在金基材表面，而修飾了少量鉑的金電極在鹼性溶液下，對甲醇的電催化活性是較未修飾鉑的金電極來的好。再者，我們使用低濃度的氯鉑酸水溶液，添加葡萄糖作為還原劑，以無電電鍍的方式沉積鉑於金電極上。相較於未修飾鉑的金電極及大量沉積鉑的金電極，此方法製備出來的鉑金電極，對於甲醇電催化效果皆有較佳之表現。 最後，我們以銅的低電位沉積，在金電極上修飾單層銅，再以氧化還原法將單層銅置換成單層鉑，成功的在金電極上修飾一至五層之鉑層。經過電化學分析結果，修飾單層的鉑金電極有最佳的催化活性及良好的抗毒化效果。 我們的結果顯示鉑金之間的關係和對甲醇的電催化活性表現，並提供數個方法來控制鉑奈米粒子的分佈。我們製備出超低含量鉑的鉑金雙金屬觸媒，表現出優良的電催化活性及CO抗毒化效果。

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將二氧化矽奈米粒子直接電還原成矽

我們成功直接在CaCl2 850℃與LiCl-KCl-CaCl2 500℃或600℃電還原二氧化矽奈米粒子。一個新的二氧化矽接觸電極的方法被用來固定二氧化矽的奈米粒子。除此之外，我們用這樣的起始物可以成功的電還原出奈米等級的矽。我們不僅從TEM影像中觀察出二氧化矽粒子其大小形狀對所還原之矽大小形狀的影響，也從拉曼光譜中得知不同電還原溫度其結晶程度的差異。溫度高結晶程度較好，溫度低則較差。另一方面我們將二氧化矽包覆在金奈米粒子的外面，將其電解還原得到矽包金的奈米複合材料。此外，我們利用金奈米粒子或金奈米棒的摻入來改變二氧化矽的形狀進而成長出奈米矽棒。

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聯吡嗪釕錯合物之性質研究

錯合物 [Ru(bpz)n(bpy)3-n2+], n = 0, 1, 2, 3 已被合成，配位基 bpz 具有強拉電子能力，錯合物之氧化電位會隨著 bpz 數目的增加而越低。此系列錯合物中又以 Ru(bpz)2(bpy)2+ 具有最長的生命期及最大的 quantum yield。 在光敏性染料電池的實驗中，合成了含拉電子基(bpz、pz 或 10-pz)配位的錯合物。此類錯合物的氧化電位分別為約 0.924、1.13 及 1.14 V，均高於 I－/I3－ (0.34 V v.s. SCE) 和 2Br－/Br2 (0.85 V v.s. SCE) 電位。但是光電轉換效率都不好，最大者為Ru(dcbpy)2(10-pz)(NCS)+ 在 I－/I3－ 下，僅1.11% 。 在生物系統中之實驗中，利用 Ru(bpz)2(bpy)2+ 的特性，合成出 Ru(bpz)2(LL)2+ (LL：dppz、deebpy 與 bpz)，此類錯合物都具有很強的光激發氧化力，各別依序為 1.34 V、1.39 V 與 1.5 V。均能夠氧化 tyrosine、GMP 及 AMP。在螢光淬息速率中，driving force 大小會影響淬息速率的快慢。當 Ru(bpz)32+ 與 tyrosine、GMP 及 AMP 反應，driving force 分別為 0.81 V、0.56 V 與 0.18 V，螢光淬息速率依序為6.4 x 108、2.65 x 109 及2.23 x 107。由瞬間吸收光譜亦可觀察到中間產物至 Ru(bpz)(bpz－)(LL)+ 與 quencher 的 cation radical 之吸收峰。

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多並苯化合物新型合成方法之開發及其在雙官能多並苯分子之應用

多並苯化合物因其具有良好的光電性質，近年來在有機材料研究上佔有重要的地位。多並苯化合物除了穩定度需要解決之外，溶解度也是相當重要的課題，因此本篇論文之目標即在於發展步驟簡單且反應條件溫和的多並苯合成法。所以我們主要做兩種合成法的闡述:第一，採用以隱藏式醛基的方式先進行雙邊烯化延長反應，再利用酸性條件下去保護行Knoevenagel縮合環化反應，而得到高階並苯衍生物；第二，利用分子內碘鋰交換重排並氧化得鄰酮基苯醛，以此化合物雙邊接長以達到目標高階多並苯。此兩種合成法大大改善了合成過程中間體或目標多並苯化合物溶解度不佳的問題。未來預計可銜接上更多官能積來增加高階並苯衍生物的多樣性。

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高含氮量孔洞碳材的製備及其在燃料電池電極材料之應用

由於能源短缺危機迫在眉睫及日趨嚴重的大氣環境污染等問題，因而相關綠色能源的議題逐漸地被重視，其中，燃料電池、太陽能、氫能源、核能、風力等相關研究與發展均是近幾年來國際間產學業界積極尋求替代性能源及創新開發之重點方針。許多既有文獻指出，含氮的碳材料有利於擔載金屬觸媒的分散性以及電化學特性，然而，大多數的合成方法均繁複且耗時。故本研究之主要目的在於將含氮量極高(66.6%)的三聚氰胺(melamine; C3H6N6)為碳源前驅物，以一步合成的方式製備高含氮量之孔洞碳矽化合物，並將其應用於直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell; DMFC)之陰極及陽極材料。爾後，並進行各項相關催化效能之測試。 在材料合成方面，首先合成三聚氰胺甲醛樹脂低聚物(melamine formaldehyde resin oligomer)做為主要碳源，再以P123三區聚塊共聚物介面活性劑(triblock copolymer surfactant)做為軟模版，及以水玻璃(sodium silicate)做為硬模板，利用共凝聚法(co-condensation)方式合成碳矽複合物，並且藉由碳矽比之增加、延長水熱時間以及更換熱源(微波)來改變合成條件，以求提高碳源負載量及結構穩定性。在合成出碳矽複合物後，接著利用不同溫度(600、700、800及900 ℃)碳化，再以氫氟酸溶液移除氧化矽模版，經清洗、過濾及乾燥後，得到不同條件下合成之孔洞性碳材料。隨後，吾人並透過不同光譜及分析實驗技術，如粉末X光繞射、氮氣等溫吸/脫附、元素分析、穿透式電子顯微鏡、熱重分析儀、X光光電子光譜、拉曼光譜等，對各樣品進行物化特性鑑定。最後將各含氮碳材，在無負載金屬觸媒條件下，直接做為電極材料，以線性掃描伏安法量測其對氧氣還原反應(oxygen reduction reaction; ORR)之催化效能。另外，分別以氯鉑酸(H2PtCl6．H2O)為金屬觸媒來源，含氮碳材作為担體，利用化學還原法將金屬鉑還原，合成出負載鉑金屬之孔洞碳材，並利用此含金屬觸媒之碳材做為陽極材料，藉由循環伏安法量測其於甲醇氧化反應(methanol oxidation reaction; MOR)之催化效能。 由本實驗研究之結果發現，利用三聚氰胺為碳源之含氮碳材做陰極氧氣還原效能測試，其起始電位最高為-0.06 V，電流密度為11.38 mA/cm2，且在氧氣還原反應中之電子傳遞數為4，說明氧氣在還原過程中直接轉變成水，另外導電度、碳化程度、含氮量、及氮的鍵結型式均會影響含氮碳材之效能。將含氮碳材負載20 wt% Pt後做陽極甲醇氧化效能測試，可得知含氮碳材有助於鉑金屬奈米粒子的分散性及觸媒電化學特性，且經由結構完整性的改善可有效降低一氧化碳毒化並抑制觸媒失活等問題。

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仿生含脯胺醇鋅催化劑之合成與結構探討及其對苯乙炔和醛類之不對稱催化反應之研究

在有機合成領域中，醛醇反應為其中一種常用於C－C鍵生成的方法。而生物系統中，有一種稱為醛縮酶的酵素能催化醛醇反應，並產生具有立體選擇性的產物。在生物體中發現有兩類的醛縮酶，分別是活性中心無金屬參與的第一類醛縮酶，以及活性中心具有鋅金屬的第二類醛縮酶。第二類醛縮酶在進行催化的第一步，是活性中心的鋅離子會與帶負電的受質enolate鍵結，之後受質enolate會進一步與醛類受體反應。 　　由第二類醛縮酶活性中心的啓發，本研究仿生合成出兩種含掌性的多牙基(S,S)-H2L1和(S)-HL2，其中L-脯胺醇側臂是由L-脯胺酸製備而成。兩種配位基分別與二乙基鋅反應，分別成功地合成出兩個含掌性二價鋅的錯合物Zn(S,S-L1) (1)和Zn(S-L2)Et·½THF (2)，並利用X-ray結構解析法完成錯合物的鑑定。在催化苯乙炔對苯甲醛不對稱醛醇反應中，篩選了合適的催化條件，來證實兩錯合物的催化行為。 　　從催化反應的結果可發現錯合物2在催化苯乙炔和不同的醛類之不對稱醛醇反應中具有鏡像選擇性，最好的選擇性為34% ee，其產率也可達到85%。

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氮異環碳烯化合物分別對鋯金屬與硼錯合物之相關催化應用及探討

最近幾年，氮異環碳烯咪唑與金屬錯合物的化學領域漸漸受到注目，而且也因為此類化合物對許多催化反應都具有活性，因此正快速的發展當中。 在一開始的研究中，順利的合成出一系列側邊臂上具有胺類基團的氮異環碳烯咪唑鹽類 2。接著，藉由加入NaN(TMS)2 可使咪唑鹽類 2 進行去氫化反應，進而得到咪唑化合物 3；其晶體結構中顯示咪唑與胺基會有相當特別的 N-H…C 分子間的交互作用形成。我們也製備Zr-NHC錯合物 4，利用咪唑化合物 3 與Zr(NMe2)4而得。這些Zr-NHC錯合物 4 也藉由X-ray單晶體繞射及NMR光譜加以確認。進一步，將錯合物 4 當做催化劑進行intramolecular hydroamination，催化結果顯示有不錯的活性。 接下來，我們朝向研究咪唑化合物 3與硼衍生物的反應特性；此類研究讓我們成功分離出錯合物 5。意外地，利用硼正離子化合物 5 與三氟甲烷磺酸銀進行反應，可以順利分離出一具有配位兩個不同化學環境的硼原子的咪唑化合物(6)。硼正離子化合物5 與化合物6可經由3中心2電子的B-H-B結構的四環中間體而進行互換。更進一步，我們合成一系列三烷基硼及三芳基硼做為前驅物進行Suzuki- Miyaura 耦合反應，實驗結果發現此類化合物具有不錯的活性。

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含主族 (S、Se、Te) 與過渡金屬 (Mn、Fe) 團簇化合物之合成與其磁性、電化學、電子吸收光譜及理論計算

1. E−Mn−CO (E = S, Se, Te) 系統的研究 利用 E8 (E = S, Se) 與 Mn2(CO)10 於強鹼下反應長時間可以得到具有 49 個電子的 [E2Mn3(CO)9]2− (E = S, Se)，而 E8 (E = S, Se) 與 Mn2(CO)10 在短時間下反應則可以得到 [E10Mn6(CO)18]4− (E = S, Se)。若將主族來源改為 K2TeO3與 Mn2(CO)10 於高溫下反應長時間可得到 [Te2Mn3(CO)9]2− 。利用 [E2Mn3(CO)9]2− (E = S, Se) 與 E8 (E = S, Se) 於乙腈溶液中反應可擴核形成 [E10Mn6(CO)18]4− (E = S, Se)，反之， [E10Mn6(CO)18]4− (E = S, Se) 於強鹼條件下與 Mn2(CO)10 進行反應，可降解形成 [E2Mn3(CO)9]2− (E = S, Se)。此外， [E2Mn3(CO)9]2− (E = S, Se) 和 [E10Mn6(CO)18]4− (E = S, Se)可與 [Cu(MeCN)4][BF4] 或 Mn(CO)5Br 反應形成一系列的構形轉換。化合物的生成、轉換及相關性質藉由理論計算進一步驗證。 2. S−Fe−Cu−polymer 系統的研究 利用 [SFe3(CO)9{Cu(CH3CN)}2]‡ 以不單離的方式與不同的有機含氮試劑 (dpy 和 bpea) 進行反應，可得到一系列新穎結構聚合物 [SFe3(CO)9Cu(MeCN)(dpy)1.5]¥、[SFe3(CO)9Cu2(dpy)3]和 [SFe3(CO)9Cu2(bpea)2]。以熱重分析質譜儀對化合物的熱穩定性進行深入探討而導電度藉由理論計算進一步驗證。