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以理論計算探討含硫系統之光譜動力學效應與能源應用

本篇論文主旨為探討嶄新含硫系統在應用於有機發光二極體 (Organic Light-Emitting Diode, OLED) 或電池等能源相關材料時之獨特性質。本篇論文共分為兩個部分。在第一部分（第三、四、五章）中，我們以第一原理計算探討含硫之有機小分子系統的光譜動力學效應。第二部分（第六章）是以理論計算探討將一維TiS2(en)奈米結構應用於鋰離子電池電極之可行性。 在第一部份中，我們探討在有機小分子系統中引入硫羰基之光物理現象。含硫羰基之有機小分子的最低單重激發態(S1)之躍遷為nπ*，同時硫原子的重原子效應可促使S1(nπ*)-Tn(ππ*)間自旋-軌道耦合的進行，進而導致室溫磷光的產生。在第三章中，我們以人工合成之DNA鹼基對dTPT3為雛形，精心設計了一系列的純有機小分子，並由共同合作之台大周必泰教授實驗室進行合成與光譜測量。其中擁有硫羰基物種之S1(1nπ*)與T1(3ππ*)能階間SOC積分值遠大於擁有羰基之物種，此現象歸因於前者適當的激發態能階排列與硫的重原子效應，進而導致在室溫下的溶液或固態中皆能夠同時產生螢光與磷光。 在第四章中，我們與台大周必泰教授實驗室合作並共同發表了O-H----S氫鍵的形成以及其激發態分子內氫鍵開關反應所導致的室溫磷光。在此篇具開創性的文獻中，此現象由擁有強極性(C-O-H)----分散性(S=C)型氫鍵之DM-7HIT所展示。經激發後，DM- 7HIT異常地在550與685 nm處出現了雙重室溫磷光。我們發現DM- 7HIT最低激發態(S1)之躍遷為硫之非鍵結軌域(n)至π*，造成O-H鍵從有氫鍵之S1(nπ*)結構翻轉為無氫鍵之S’1(nπ*)結構，再透過系統間跨越與內轉換使T’1(nπ*)之電子分布提升。快速的氫鍵開/關行為在T’1(nπ*)與T1(nπ*)間發生，並在平衡達成後放出T1(nπ*，550 nm)與T’1(nπ*，685 nm)雙重磷光。這些結果證實含硫氫鍵開關機制的普遍性，也對氫鍵的化學開啟了一個新的篇章。 在第五章中，我們使用第一原理計算探索硫酮衍生物中S2能階不同的去活化路徑。本研究所使用之模擬模型包含先前已成功合成之硫酮化合物與人工設計之分子，以找出可能可以展現S2激子分裂現象之基本共振單元。我們將不同的分子骨架以及取代基進行交互配對以調控較低能量能階之相對排列。透過合理且精細的分子設計，我們發現被改造之硫酮衍生物擁有接近2 eV之大的S2-S1能差同時也擁有進行稀有S2激子分裂的可能性，其三重態激子之放光波段被預測在紅光與近紅外光的範圍。 在第二部份 (第六章) 中，我們擴大了所研究的含硫系統大小至一維鍊狀固態晶體結構。TiS2(en)為對層狀結構之TiS2使用維度縮減方法所切割出之一維鏈狀產物。我們使用第一原理計算，發現鋰原子嵌入LixTiS2(en)的過程遵循Rüdorff模型，且被預測將沿著一維TiS2(en)結構之軸方向進行擴散。LixTiS2(en)僅約0.27 eV的擴散能障近似於已商業化之LixCoO2(約0.21 eV)與LixFePO4(約0.16 eV)，表示鋰離子可順暢地在LixTiS2(en)中進行移動。LixTiS2(en)(0≦x≦1)之開路電壓為1.6 V至1.04 V，介於如1M LiPF6 in EC/DEC (1:1)之常見電解液的穩定工作電壓範圍(1.0 V – 4.7 V)內。有鑑於上述性質，TiS2(en)有機會被設計為一高安全性、擁有足夠輸出電壓，且能快速充放電的電池。此研究可激發未來對維度縮減之奈米結構在鋰離子電池之應用，相信可對尚未被發掘出的優勢進行更深入的探索。

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第一部分. 分子內威悌反應策略進行多種雜環之多樣性導向合成及吡唑啉酮/噻唑酮衍生物之β-醯化反應 第二部份. 透過3-高醯基香豆素及不飽和吡唑啉酮經有機催化 (3+2) 環化反應進行螺環吡唑啉酮之不對稱合成

@_@第一部分： 本部分分為三個章節，以Wittig反應的發展與應用為主軸，內容涵蓋以分子內Wittig反應建構五、六、七員環分子之方法學開發，並且可以應用於多樣性導向合成。此外，完成以有機膦試劑催化反應於不飽和雙鍵系統β位置建構碳-碳單鍵之方法開發，此類直接在α或β位置直接建構碳–碳單鍵的反應為數不多，亦可以顯示有機膦試劑在合成上的廣用性。 第一章： 此章節以α-鹵代酮腙 (α-halohydrazone)、α-鹵代酮肟 (α-haloketoxime) 分別製備為有機鏻鹽，接續以分子內Wittig反應合成三取代吡唑、雙取代異噁唑衍生物之方法開發。此外，我們也將反應延伸應用至化學選擇性的Wittig反應，經反應條件優化後，可以溶劑調控其多樣性導向合成，分別製備經重排反應的異噁唑及4H-苯並吡喃衍生物，以延伸至多樣性導向合成之應用。 整體而言，可以一個共同的合成策略建構三種不同的雜環分子，並且以多種分析工具與控制實驗進行反應機制的探討與驗證。 關鍵詞：威悌反應、化學選擇性、多樣性導向 第二章： 本實驗室長期致力於開發以不飽和羰基化合物進行分子內Wittig反應建構雜環化合物的方法學開發，在反應中添加有機膦試劑以良好的區域選擇性做加成反應生成磷–兩性離子或有機鏻鹽，接續以分子內Wittig反應進行合環。而本章節延續本實驗室的研究主題，以α, β, γ, δ -不飽和吡唑 (α, β, γ, δ -Unsaturated Pyrazolones) 作為起始物進行多樣性導向合成螺環吡唑啉酮、1H-㗁呯[2,3-c]吡唑衍生物。 在此合成方法中，由有機膦試劑進行1,6加成反應得到七員環–betaine中間體，在調控反應條件後可以引導出不同的產物，一路徑會進行非預期的δ-碳-醯化/環化/分子內Wittig反應得到螺環吡唑啉酮衍生物，而在較大立體障礙的官能基條件下則會直接進行分子內Wittig反應得到七員環–1H-㗁呯[2,3-c]吡唑衍生物。 以控制實驗與實驗數據的對照可以證明不同位向betaine中間體在影響反應的選擇性扮演極重要的角色，由醯氯試劑所提供的立體效應與溶劑的優化，可以使反應經碳–氧鍵的斷鍵或是直接進行Wittig反應導向不同的兩種產物，進而增進對反應機制的了解。 關鍵詞：威悌反應、1,6-加成、δ位-碳醯化、多樣性導向 第三章： 本章節討論以有機膦試劑催化直接合成β-醯化吡唑啉酮和噻唑酮的合成方法開法，可以在溫和有效的條件下合成官能化的β-取代的吡唑啉酮和噻唑酮衍生物，且具有良好的官能基耐受性。我們的研究成果也顯示以帶有雜環的醯化試劑則會使產物吡唑啉酮和噻唑酮可使生成E / Z異構物。另外，也成功以克級反應製備吡唑啉酮和噻唑酮，以增進本方法之應用價值與廣用性。 關鍵詞：β-醯化反應、1,4-加成、有機膦、吡唑啉酮衍生物、噻唑酮衍生物 第二部分： 本部分以一個章節探討環化加成反應對於有機催化的重要性，特別是以1,3-偶極體進行環化加成反應建構含多個立體中心的複雜全碳環狀分子，可以突顯有機不對稱催化在合成上的應用價值。 第四章： 本章節顯示了以α, β-吡唑啉酮與3-高醯基香豆素進行麥可-麥可串聯反應，製備(3+2)環化加成反應之產物–一系列具有五個連續立體中心的香豆素/吡唑啉酮稠合的螺環戊烷化合物，可以有機鹼催化劑控制不對稱合成，具有優異的產率與鏡像選擇性，並且以單晶繞射對其絕對立體組態進行驗證。 關鍵詞：(3+2)環化加成反應、3-高醯基香豆素、1,3-偶極體、螺環戊烷、鏡像選擇性

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新穎能源材料之第一原理計算模擬與研究

為了降低石化燃料的使用，科學家們一直致力於尋找乾淨的替代能源，希望在未來使用液態或固態形式的能源。與此同時，也需要發展安全又具經濟效益的新能源儲存系統，最終的目標是尋找具有高能源密度、容易儲存及運輸、並且更為永續的能源。在本論文當中使用了計算化學的方法，在奈米至原子尺度下，藉由電子結構、催化性質和化學反應機構的探討，來改善並發展新的能源材料。總和來說，我們基於第一原理方法的理論模擬，針對不同能源與能源儲存系統的材料表面進行研究，包含了直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell, DMFC)、鋰硫(Li-S)電池、質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)和費托合成反應(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)等領域。各部分詳細的介紹如下： 第一部份：直接甲醇燃料電池內一氧化碳移除反應在鉑修飾多氧陽極表面(Pt2/o-MO2(110), M = Ru及Ir)的研究 在第三章中將針對液態的直接甲醇燃料電池(DMFC)進行討論。DMFC反應過程中產生的CO或其他碳氫化合物(CmHn)很容易就毒化Pt金屬陽極表面。我們研究CO及H2O於乾淨Pt2/MO2(110)以及多氧Pt2/o-MO2(110)表面(M = Ru及Ir)上的吸附現象。結果顯示使用多氧的表面能夠有效的降低CO及H2O的吸附能，並且讓CO與表面的OH基團以更低的活化能進行類水氣轉換(WGS-like)反應，減緩CO毒化的現象。 第二部分：鋰硫電池中含鋰多硫化物在石墨稀基底材料上的吸附結構研究分析 第四章我們則針對鋰硫(Li-S)二次電池進行研究。近期的文獻顯示，若在陰陽極中間放置以碳為基底的材料做為中間層(interlayer)，能夠有效改善含鋰多硫化物(LiPSs)的飛梭現象並增加電池壽命。我們建構了不同結構形式的異原子(N或S)取代的石墨稀表面，發現當使用含鋰的N及S共同取代石墨稀表面做為鋰硫電池中間層時，能夠讓LiPSs以完整吸附機制吸附，有效的減緩飛梭現象。 第三部分：Pt/v-Tin+1CnT2二維材料表面邊界性質對氧氣還原反應催化的影響 第五章中探討了質子交換膜燃料電池(PEMFC)的陰極氧氣還原反應(ORR)，當使用二維Tin+1CnT2與Pt/v-Tin+1CnT2 (n = 1 ~ 3, T = O and/or F)的材料時，不同取代基對於ORR反應過電壓η的影響。我們的結果顯示F的取代基在表面上鍵結較弱且較不穩定，與實驗上觀察到脫附或被取代的現象符合。但由於F取代基在表面上時，內層的Ti與C具有較高的共價性，有利於吸附物吸附並反應，導致使用含有F取代基的表面進行ORR時可以得到較低的過電壓η。 第四部份：利用雙金屬中心的CNT基底材料促進費托合成中C-C成鍵反應 在費托合成(FTS)中，C-C成鍵的效率是最重要的因素。在第六章中我們模擬了雙金屬中心的M1M2/N6h-CNT (M = Fe, Co, and Mn)表面，分析其電子結構及催化活性，並考慮了三種能夠增長碳鏈長度的C-C成鍵反應：[CO + CH3]、[CO + CH2]和[CH2 + CH2]。結果顯示，CH2單體在2Co/N6h和CoMn/N6h表面上能經由一個近乎為零的活化能，順利進行C-C成鍵反應。整體來說，我們分析了雙金屬中心的系統對於在FTS中增加CO轉換率並降低C1產物比例的可行性。

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銠金屬(I)結合掌性雙環[2.2.1]雙烯配體進行不對稱加成催化反應：合成掌性α-及β2-胺基酸及其衍生化合物之應用

本論文利用銠金屬催化試劑針對去氫丙胺酸107、113或β取代硝基烯酸酯128進行一系列不對稱加成反應，可以得到具有高產率與良好鏡像超越值之加成產物。並且透過同位素實驗以及DFT理論計算推測其催化反應路徑中的配基效應、質子化步驟和立體效應。此方法能夠有效合成出掌性α-或β2-胺基酸及其衍生物。

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利用一價銠金屬催化不對稱反應合成掌性天然生物鹼

本論文探討利用一價銠金屬與掌性雙環[2.2.1]雙烯配基所形成掌性催化劑催化不對稱加成反應，並藉由得到的掌性化合物來合成生物鹼。內容分為兩部分: 一、 藉由以一價銠金屬催化劑催化脂肪族醛亞胺進行具鏡像選擇性之烯丙基化反應以合成掌性高烯丙基脂肪胺化合物 以3.0 mol %一價銠金屬與掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L1a所形成錯合物為催化劑，在含水的條件下，催化烯丙基三氟硼酸鉀鹽11對脂肪族醛亞胺10及53進行不對稱加成反應，生成一系列掌性高烯丙基脂肪胺化合物12、76、77及78，產物產率為21–95%，鏡像超越值為85–98%，非鏡像選擇性最高為13.5:1。此外，將掌性高烯丙基脂肪胺化合物經由數步反應可合成出(R)-Coniceine (13)、(−)-Indolizidine 167B (3)、(S)-Coninne (5)及(−)-Pelletierine (6)。   二、 利用一價銠金屬催化對3,4-二氫異喹啉胺鹽進行不對稱芳基化反應 利用3.0 mol %一價銠金屬與掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L22f所形成之催化劑，催化四芳香基硼與具不同取代3,4-二氫異喹啉胺所形成的錯鹽133進行不對稱芳基化反應，得到一系列1號位具芳基取代的掌性1,2,3,4-四氫異喹啉15，產率為35–94%，鏡像超越值為75–97%。值得注意的是，利用四芳香基硼為配位離子不光可穩定起始物，且可當作芳基提供來源。另外可藉由此方法合成(R)-Cryptostylines I (ent-7)。

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單核錳金屬超氧錯合物：合成、鑑定及其反應性

相較於含鐵金屬仿生錯合物，以含錳金屬仿生錯合物進行氧氣活化的反應是較少被科學家拿來進行探討。本研究使用三氮二氧配位基 (H2BDPP和H2BDPBrP)。與二價錳金屬離子進行錯合反應，分別形成MnII(BDPP) (1) 和MnII(BDPBrP) (2)。在−80 °C下加入氧氣會分別形成MnIII(BDPP)(O2•) (3) 和MnIII(BDPP)(O2•) (4)，以UV-Vis、rRaman和EPR光譜，可鑑定其為錳超氧錯合物，且其自旋組態為S = 3/2。錯合物3和4也可以與TEMPO-H進行氫原子轉移反應生成MnIII(BDPP)(OOH) (5)和MnIII(BDPBrP)(OOH) (6)，由EPR光譜可以得知其自旋組態為S = 2。除此之外，錯合物 [MnIII(BDPP)(H2O)](OTf) (7)和 [MnIII(BDPP)(H2O)](OTf) (8)加入H2O2/TEA (2:1)也可形成錯合物5和6。錯合物4與2-phenylpropinaldehyde (2-PPA) 進行親核反應，可以生成產物acetophenone。錯合物4在−120 °C與一當量的trifluoroacetic acid (TFA) 反應會形成 [MnIV(BDPBrP)(OOH)]+ (9)，可以UV-Vis、rRaman和EPR光譜鑑定。錯合物9也可以加入一當量的TEA或DBU進行去質子化轉變回錯合物 (4)。由MnIII(BDPBrP)(OOH) (6) 低溫循環伏安法實驗可以得到quasi-reversible的訊號，其還原電位為0.19 V (v.s. Fc/Fc+)，並且可以藉由氧化劑magic blue氧化生成錯合物9，錯合物9也可以藉由還原劑decamethylferrcene還原為錯合物6。由錯合物6的還原電位0.19 V和錯合物9的pKa = 12.5 ~ 11.1求出錯合物6中OO-H的鍵能為85.6 ~ 87.5 kcal/mol。將路易酸的金屬離子Sc(OTf)3和Zn(OTf)2加入錯合物4會進行metal-coupled electron-transfer反應形成 [MnIVBDPBrP(OO)(Sc(OTf)n)](3−n)+ (10) 和[MnIVBDPBrP(OO)(Zn(OTf)n)](2−n)+ (11)。但加入較弱的路易酸金屬離子Ca(OTf)2卻不會進行metal-coupled electron-transfer。藉由以上的探討，可以更進一步的了解三價錳超氧化物的反應特性。

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一、合成α 和 δ 咔吧啉的相位選擇性切換 二、以3-溴苯丙醛與2-胺基吲哚衍生物的去酯基合環反應而進行α咔吧啉的合成

利用吲哚查爾酮肟酯衍生物作為起始物並透過非金屬試劑的方式來合成出α 和 δ 咔吧啉。反應過程為溫和且利用了相位切換方法，而DDQ則作為切換試劑來選擇性合成出α 和 δ 咔吧啉。 透過較穩定的3-溴苯丙醛與2-胺基吲哚衍生物來合成出-carbolin的方法學，具有高取代基容忍度、非金屬試劑、高效率、溫和的反應等等的重要優點。

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Manganese and Iron Carbonyl Chalcogenide Clusters: Syntheses, Structural Transformations, Exotic Properties, and Computational Studies

@_@1. Se/Fe/Cu 系統之研究 利用三組件 [Cu(MeCN)4]+、[SeFe3(CO)9]2− 和共軛性或非共軛性之含氮吡啶配子以固態溶劑輔助研磨 (three-component liquid-assisted grinding) 的合成方式，可得一系列結構新穎的混合 SeFe3(CO)9−有機含氮吡啶之一維及二維 Cu(I) 金屬聚合物。此系列聚合物可依 SeFe3(CO)9 之不同的功能而分為三種類型，包含以混合 SeFe3(CO)9−有機含氮吡啶為串聯配子之二維的五層互相貫穿 (5-fold interpenetrating) 聚合物 [(MeCN)(dpy)Cu(μ4-Se)Fe3(CO)9Cu(dpy)0.5]n (1-dpy-2D) 和蜂巢狀 (honeycomb-like) 聚合物 [(bpp)Cu(μ4-Se)Fe3(CO)9Cu(bpp)]n (1-bpp-2D)；以及利用有機含氮吡啶配子串接輔以 SeFe3(CO)9 保護之一維 Z 字型 (zigzag chain) 聚合物 [(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu2(L)]n (L = bpee, 1-bpee-1D; bpea, 1-bpea-1D)；和有機含氮吡啶配子串接及 SeFe3(CO)9 垂吊之一維 Z 字型 (zigzag chain) 聚合物 [(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu(dpy)Cu(dpy)2]n (1-dpy-1D)。再者，利用溶劑輔助研磨 (LAG) 的方法，可成功引入外加之 [SeFe3(CO)9]2− 和 Cu(I) 以及 dpy 配子並完成非常稀少之非互相貫穿一維聚合物 1-dpy-1D 和五層互相貫穿聚合物 1-dpy-2D 之間的可逆結構轉換。相似的策略亦可成功將一維聚合物 1-bpee-1D 和 1-bpea-1D 轉換至其二維聚合衍生物 [(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu(L)Cu(L)1.5]n (L = bpee, 1-bpee-2D; bpea, 1-bpea-2D)；以及完成巨環分子型化合物 [{(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu2}2(bpp)2] 與其二維聚合物 1-bpp-2D 間的可逆結構轉換。此系列聚合物皆具有低且可調控的半導體能隙，值得注意的是，以混合 SeFe3(CO)9 和共軛阻斷之 bpp 配子串接的聚合物 1-bpp-2D 具有異常低之能隙 (1.58 eV)，係透過非典型的 C−H···O(carbonyl) 以及芳香性之 C−H···π 弱作用力於團簇物骨架結構中進行有效的電子傳導。此外，低能隙之聚合物 1-bpp-2D、1-bpea-2D 和 1-dpy-1D 具有特殊的光降解活性，其中 1-bpp-2D 擁有最優良的光降解特性，可進一步分解硝基苯衍生物以及有機染劑。另一方面，聚合物 1-dpy-2D、1-bpp-2D、1-bpea-2D 和 1-dpy-1D 皆擁有稀有的短波長紅外光放光特性。這些特別的結構−特性之間的關係可藉由 X-ray 結構分析和泛含密度理論計算 (DFT calculations) 進行研究，並進一步藉由 X-ray 電子光譜 (XPS) 和 X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 研究此系列聚合物的 Cu 金屬氧化態。 2. Se/Mn/CO 系統之研究 利用一鍋化反應將 Se 粉末與 Mn2(CO)10 以 5.4: 1 比例混合於 2 M KOH/MeOH/MeCN 溶液中於 90 oC 下反應，可成功得到一奇數電子之錳硒自由基團簇物 [Se5Mn3(CO)9]․2− (1)。化合物 1 可進一步藉由其雙聚化合物 [{Se5Mn3(CO)9}]4− (12) 以熱裂解的方式斷裂其中心之 Se−Se 鍵得之。反之，化合物 1 於高濃度的 MeCN 溶液中，亦可雙聚化形成 12，此反應暗示化合物 1 之 μ-Se 具有自由基的特性。具有自由基之化合物 1 可進一步利用含氧自由基試劑 TEMPO 進行捕捉，生成一以 TEMPO 穩定的化合物 [Se5Mn3(CO)9(TEMPO)]2− (2)，並進一步由 ESI-MS 偵測。有趣的是，當化合物 1 與適當的雙鹵素氧化劑 CH2Cl2 和 Br(CH2)2Br 進行反應時，可得到一構型新穎之雙 CH2 引入及雙硒併入以 Se8Mn4 為基底之團簇物[{SeMn2(CO)6(Se2CH2Se)}2]2− (3) 和 [{SeMn2(CO)6(Se4)}2]2− (4)。經由 X-ray 構造解析可知，化合物 3 和 4 為同構結構 (isomorphous structures)，3 和 4 皆可視為一具兩相同單體 Mn2(μ-η2,η2-Se2CH2Se)(μ-Se)(CO)6 或 Mn2(μ-η2,η2-Se4)(μ-Se)(CO)6 之雙聚物，並以兩個 μ-Se 原子以 μ4-η1,η1,η1,η1-Se22− 之鍵結模式串接形成的雙魚型 (double-fish) 結構，其對稱中心 (inversion center) 落在中心 Se−Se 之中點。經由 X-ray 電子光譜 (XPS)、電子順磁共振光譜 (EPR) 以及密度泛函理論計算 (DFT calculations) 結果顯示符合電子數的化合物 12、3 和 4 以及具有自由基之缺電子化合物 1 皆具有特殊的順磁性表現，此磁性表現是來自於兩種不同氧化態的錳金屬或硒自由基。此系列硒錳金屬團簇物具有豐富的氧化還原特性，並於固態下具有極低的能隙表現，此半導體特性係透過非典型的 C−H···O(carbonyl) 作用力進行有效的電子轉換。此系列化合物的結構特性、特殊的磁性表現、電子流通的骨架結構等特性皆利用 DFT 計算進行佐證。 3. Te/Mn/CO 系統之研究 藉由一鍋化合成可得到五個新穎的碲錳金屬羰基團簇化合物：螺環狀的 [Mn4Te(CO)16]2− (1)、Mn2Te2 四員環的 [Mn2Te2(CO)8]2− (2)、含氫配子之四角錐[HMn3Te2(CO)9]2− (3) 以及啞鈴型之 [Mn6Te6(CO)18]4− (4) 和 [Mn6Te10(CO)18]4− (5)。經由 X-ray 電子光譜 (XPS)、電子順磁共振光譜 (EPR) 以及密度泛函理論計算 (DFT calculations) 結果顯示符合電子數的化合物 4 和 5 具有特殊的順磁性表現，且此磁性表現是來自於兩種不同氧化態的錳金屬。經由可調控的結構轉換，少核數的 Mn4Te 1 和 Mn2Te2 2 可轉換至多核的 Mn6Te10 5、逆磁性的 HMn3Te2 3 可轉換至順磁性的 Mn6Te10 5 以及順磁性的 Mn6Te6 4 和 Mn6Te10 5 之間亦具有可逆的結構轉換。有趣的是，以 HMn3Te2 為基底之團簇物 3 可經由去氫配子化反應轉換成 [Mn3Te2(CO)9]−，並伴隨著高產率之氫氣生成。若將氫配子加成至 [Mn3Te2(CO)9]− 亦可逆反應生成 3。另一方面，將 3 加入 CO 可得一羰基引入之中間產物 [HMn3Te2(CO)10]2‒ (3ꞌ)，將此中間物進一步加入 O2 可生成包含兩個氫配子的雙聚團簇物 [{HMn3Te2(CO)10}2]2‒ (6)。此系列少核至多核數的碲錳金屬羰基團簇物具有豐富的氧化還原特性，並於固態下具有極低的能隙表現 (1.06−1.62 eV)，此半導體性質係透過非典型的 C−H···O(carbonyl) 作用力於團簇物骨架結構中進行有效的電子傳導。此系列化合物的可逆結構及磁性轉換關係、電子流通的骨架結構以及氫氣生成相關的化學特性皆利用 DFT 計算進行佐證。 4. E/Bi/Fe (E = Te, Se) 系統之研究 混合鉍−硫族−鐵之團簇物 [{EFe3(CO)9}Bi]− (E = Te, 1a; Se, 1b) 可藉由 [EFe3(CO)9]2− 於溫和條件下還原 BiCl3 得之。X-ray 晶體結構解析顯示，化合物 1a 和1b 具有金字塔型結構 (square-pyramidal geometry)，其中裸露的鉍和硫族原子皆為扭曲的雙三角錐構型並伴隨一對具有立體活性的孤對電子對 (stereoactive lone pair)。為比較化合物 1a 和1b 中 6s/5s 和 6s/4s 孤對電子對之親核特性，1a 和 1b 進一步進行甲基化 (methylation) 及金屬化 (metalation) 反應。於金屬化反應中，化合物 1a 和 1b 上的鉍原子之 6s 電子對對於不飽和的 Cr(CO)5 具有特殊的親核特性，儘管化合物 1a 和 1b 同時具有化學活性較好之碲原子的 5s 電子對或硒原子的 4s 電子對。然而，於甲基化的反應中僅化合物 1b 中的硒原子的 4s 電子對可進行反應。若將化合物 1a 和1b 與適當的氧化劑 NaBiO3 或 K2SeO3 進行氧化反應，可得到一脫去化合物 1a 和 1b 中一 Fe(CO)3 頂點之混合鉍−硫族鍵結的四面體形化合物 [{EFe2(CO)6}Bi]− (E = Te, 4a; Se, 4b)。X-ray 電子光譜 (XPS)、X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 及理論計算結果皆顯示此系列化合物中的鉍原子之氧化態皆接近 +1 價。由於此帶正電性之鉍原子，化合物 1a (1b)、4a (4b) 以及金屬化的 3a (3b) 皆具有顯著的分子間及分子內 Bi···E 作用力，可生成由線性的 ···Bi···E···、Z字型的 ···Bi−E··· 或雙聚型的 Bi···E···E···Bi (E = Te, Se) 串接成的一維鏈狀結構。此鏈狀結構進一步藉由非典型 C−H···O(carbonyl) 連接並擴張成二維的骨幹結構。此分子間弱作用力可進一步利用理論計算進行佐證。此系列藉由帶正價數之鉍原子誘發的 Bi···E (E = Te, Se) 和羰基輔助的弱作用力，可有效的促進電子傳導於此二維的三元之鉍−硫族−鐵和四元之鉍−硫族−鐵−鉻團簇骨架中。此結果進一步反映於此系列化合物的半導體特性，其極低的能隙位於 1.01−1.21 eV 範圍內。

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一價銠金屬催化α-酮酯進行具鏡像選擇性的烯丙基化反應：合成4’-芳基-2’,3’-二去氧核苷類似物

本論文敘述利用一價銠金屬及掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L8k配位形成之催化劑催化不同的烯丙基硼酸頻哪醇酯試劑14對α-酮酯7進行不對稱1,2-加成反應，以最優化條件進行反應，成功合成出一系列的掌性三級高烯丙醇2和71，產率高達>99%，鏡像超越值高達98%，非鏡像異構物比例高達>20:1。 此外，以加成產物2qa經5個步驟可得到掌性內酯ent-88，總產率為85%，再利用已知的方法能夠合成出具有抗HIV及抗癌活性的核苷類似物。

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利用密度泛函理論計算機理性探討二氧化碳還原反應在金銅合金與金銀合金之催化效果

隨著人類文明快速發展，溫室問題已成為全球關注的重要問題。將二氧化碳轉化為可再生能源，可以緩和溫室效應加劇的速度。在本研究中，我們通過密度泛函理論（DFT）的計算，機理性探討轉化過程的基本反應：二氧化碳還原為一氧化碳。分析機制後發現，中間體COOH*和CO*的吸附以及其對應的吉布斯自由能是控制還原反應的關鍵：COOH*的吸附力更高，吉布斯自由能越低，有利於啟動CO2還原反應； CO*的吸附力越弱，吉布斯自由能越高，代表CO越容易被脫除，以完成整體的還原反應。銅具有前者的優勢，而金和銀具有後者的優勢。因此，期望金銅和金銀合金可以結合兩種金屬的特性，形成有利於COOH *吸附且擁有最佳還原活性的催化劑。合金上的吸附受電子結構和整體效應的影響，我們找出在銅核金殼/金核銅殼/銅核銀殼中的最佳合金比例為：CuAu6，AuCu16和CuAg7其中又以AuCu16最好。