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Oxadiazole 衍生物在雜環分子的合成應用

@_@本文以研究 3-substituted-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazole 作為 1,3-dipole 分子 與 1,3-dipolarophile 分子 3-dimethylaminopropenones 於金屬鹽的催化下進行 [3+2] 環化反應，並應用於合成 4-acyl-2-substituted imidazole。5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazole 是利用amidoxime 與 TFAA在Et3N 作為鹼的條件下進行取代反應合成。研究結果顯示，5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazole 與 3-dimethylaminopropenones 可成功合成不同苯環推拉電子基團取代的 4-acyl-2-arylimidazole 衍生物。

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多核含碲之第六族過渡金屬(鉬、鎢)羰基團簇物及含十六族 (硫、硒、碲) 三鐵羰基汞銅陰陽離子聚合物之合成、結構、化性及半導體性質探討

@_@1. Te-M−CO 系統 (M = Mo, W) 系統之研究 由 Te 粉末 、M(CO)6 (M = Mo, W) 和Et4NBr在KOH/MeOH/MeCN 溶液中以不同比例下反應可合成一系列新穎多核含碲之第六族過渡金屬羰基團簇物，籠狀 [Et4N]4[Te7Mo6(CO)20] (1)、籃型 [Et4N]4[Te6Mo6(CO)15] (2a-Mo(CO)3) 與碗型化合物 [Et4N]4[Te6W5(CO)12] (2b)。 此系列化合物具高氧化性質，當化合物 1 與氧化試劑 I2 以莫耳比 1 : 1反應可合成車輪型結構 [Et4N]2[Te8Mo6(CO)18] (6)，而化合物 2b 與I2 以莫耳比 1 : 1反應則得到生成一新W‒W 金屬鍵的化合物 [Et4N]2[Te6W5(CO)12] (3b)。進一步將化合物 2a-Mo(CO)3 及2b與 I2 以莫耳比 1 : 1.5反應則可生成共頂點三立方烷型結構 (vertex-fused tricubane clusters) 之擴核產物 [Et4N]2[Te12M10(CO)24] (M = Mo, 4a; W, 4b)。若將化合物 2a-Mo(CO)3 及 2b 與過量之溫和氧化試劑 [Fe(C5H5)2][PF6] 反應則可生成共頂點三立方烷型結構，且有一 M‒M 金屬鍵生成之中性團簇物 [Te12M10(CO)24] (M = Mo, 5a; W, 5b)。將化合物 5a(5b) 及 3b 加入還原試劑Na/Ph2CO可逆反應回化合物4a(4b) 及 2b。此外，從電化學實驗結果觀察到此系列團簇物隨著氧化至後續產物，還原峰往陽極偏移之趨勢。由液態吸收光譜觀察到此系列化合物隨著氧化至後續產物，實驗光譜呈現紅移現象。 2. E‒Fe-Hg-Cu 系統 (E = S, Se, Te) 系統之研究 將聚合物[{Cu(MeCN)2(dpy)}{BF4}]n (1) 與團簇物 [Et4N]2[{EFe3(CO)9}2Hg] (E = S, [Et4N]2[2a]; Se, [Et4N]2[2b]; Te, [Et4N]2[2c])以液態輔助研磨 (liquid-assisted grinding) 方式進行陰離子交換反應，可成功得到一維聚合物[{Cu(dpy)(MeCN)2}2{{TeFe3(CO)9}2Hg}]n (3) 、[{Cu(dpy)(MeCN)}2{{SFe3(CO)9}2Hg}]n (5) 和混合一維及二維骨幹之陰陽離子聚合物 [{Cu(dpy)(MeCN)2}{Cu(dpy)1.5(MeCN)}{{EFe3(CO)9}2Hg}]n (E = Se, 4-Se; Te, 4-Te)。且透過X-ray 結構解析得知一系列陰陽離子聚合物皆具有許多弱作用力存在於陽離子骨架和陰離子簇中，如 C‒H···π, C‒H···O氫鍵, 和 O···O 作用力。除此之外，由固態反射式紫外/可見光光譜測量的一系列聚合物的能階 (energy gap) 發現陰陽離子結合之聚合物能隙 (1.36‒1.55 eV) 遠低於起始物[{Cu(MeCN)2(dpy)}{BF4}]n 能隙 (2.46 eV)，進一步透過錠片電導率 (Electrical Conductivity) 探討此系列聚合物之導電特性，發現聚合物 4-Se， 4-Te 電導率 (1.26‒5.39×10-6 S∙cm–1) 遠低於起始物 1 (4.02×10-7 S∙cm–1)。然而，聚合物3, 4-Se, 4-Te 和 5之晶體顯示較錠片更低之電導率數值 (1.48‒5.34×10-7 S∙cm-1) 。配合晶體晶面解析 (crystal index) 探討聚合物電子傳遞之方向，發現聚合物 4-Se, 4-Te 晶體的最長邊與b軸重合，顯示聚合物 4-Se, 4-Te皆以1D/2D 的陽離子結構以及陽離子之間C‒H···π 作用力為橋梁進行電子傳遞。而聚合物 5 晶體的最長邊與a軸重合，顯示聚合物 5 應是沿著陰離子 [Et4N]2[2a] 和分子間 C-H…O 氫鍵弱作用力作為橋樑進行電子傳遞。這些弱作用力可以有效地促進電子傳輸，從而增強了此系列聚合物在固態下的穩定性和半導體行為。

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Ruspolinone及Tilivalline之合成研究

@_@本論文分為兩個部分，第一部分為Tilivalline的合成研究。9-Deoxytilivalline作為Tilivalline合成研究的模型化合物，建立以Tilivalline骨架為目標的合成路徑。第二個部分為Ruspolinone的合成研究，利用N-allylproline作為起始物進行脫羰基反應後，接續利用Mannich反應合成N-allylruspolinone。再透過deallyation獲得天然物Ruspolinoen。 Tilivalline為PBDs天然物，具有連續的6-7-5三環核心骨架，並且在C-11、C-11a兩個連續的掌性中心皆為S組態，其中結構特色在於在C-11有indole取代，為PBDs天然物中少數於C-11具有芳香基取代的天然物。本論文將以9-deoxytilivalline作為Tilivalline的合成模型進行研究，利用proline作為反應起始物，經由一系列的修飾，proline被修飾為prolinal衍生物，再和氮上具保護的indole 3號位Grignard reagent進行加成反應，得到高選擇性的單一非鏡像化合物。利用此單一非鏡像化合物可經由兩個不同的合成路徑得到目標化合物9-deoxytilivalline。 第二部分: 透過N-allylproline進行本實驗室所開發的脫羰基反應後和3',4'-dimethoxyacetophenone一鍋化地進行Mannich反應，得到N-allylruspolinone。接著進行deallylation得到天然物Ruspolinone。經由純化後，得到兩個化合物皆可在NMR光譜上被合理解釋為Ruspolinone，透過一系列酸鹼中和反應後，我們確定了主產物為free base的Ruspolinone，副產物為被質子化的Ruspolinone。同時，所合成的Ruspolinone可作為其他天然物像是Septicine的合成先驅物。

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Yatein衍生物的合成研究

@_@依託泊苷(etoposide)用於治療多種惡性腫瘤及癌症，但製備須從鬼臼屬植物中分離(-)-鬼臼毒素((–)-podophyllotoxin)，再經由人工合成得到。(-)-鬼臼毒素的生物合成是由松柏醇(coniferyl alcohol)經多步驟的酵素催化反應。本實驗室有興趣的部分在於(–)-yatein 在 2-ODD 素作用下，進行分子內合環反應形成(-)-去氧鬼臼毒素的機制。為了探討酵素的反應機制，我們合成 7'-hydroxy yatein及(-)-yatein、(+)-yatein 作為酵素反應的受質，並確定各個產物的來源及 7'-hydroxy yatein 相對及絕對立體構形。

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羧酸型共聚物：合成與對於砂漿中氧化石墨烯分散性的影響

本篇研究目標是合成一種羧酸系兩性離子型共聚物PDA(聚(N,N,N-二甲基((羧酸)丙烯醯氧基乙基)丁酸鈉-丙烯醯胺)，作為共聚物用來改善氧化石墨烯在水泥基材料的分散性以提升試體的機械性質。先使用馬來酸酐和N,N-二甲基胺乙醇合成DME(二甲基胺乙基氧羰基丙烯酸)，再與4-氯丁酸反應得到單體DCB(N,N,N-二甲基((羧酸)丙烯醯氧基乙基)丁酸鈉)，最後使用過硫酸銨(APS)為起始劑，與不同比例丙烯醯胺(AM)經由自由基聚合反應合成得到兩性離子型共聚物PDA，PDA經由FTIR和1H-NMR光譜鑑定其結構，以GPC測定其分子量。另外，使用Hummers法將石墨烯氧化成氧化石墨烯(GO)。 將PDA加入含氧化石墨烯的水溶液中，透過沉降體積、粒徑分布、界達電位與黏度實驗測試，探討PDA對於水溶液中GO的分散效果。測試結果顯示，在人工孔隙溶液中共聚物對於GO的沉降時間隨著AM/DCB比例的增加呈現先增後減的趨勢，PDA在AM/DCB=4時有最長的沉降時間；另外，GO的沉降時間隨著PDA分子量的上升或添加量的增加而增長，因此PDA41添加量為20 wt%時，GO的沉降時間為最長達65小時，此時溶液的黏度為最低(2.88 mPa‧s)，溶液中GO的D50粒徑為最小、負界達電位為最大，分別為287 nm和-28.2 mV。因此在所合成的共聚物中PDA41有最好的分散效果。將PDA41加入含氧化石墨烯的水泥砂漿中，測試砂漿試體的抗壓強度與抗彎強度。結果顯示，添加20 wt%的PDA41與0.05 wt%的GO的水泥砂漿試體，在28天的抗壓強度為34.7 MPa，抗彎強度為6.73 MPa，與未添加共聚物的控制組相比提升了57%與99%。

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利用SWATH及同位素標記MRM技術分析基因改造與非基因改造黃豆之差異蛋白質體學研究

@_@因人口迅速增加、氣候變遷及各個國家的糧食需求，造成全球於糧食作物上的短缺，進而發展出基因改造作物，並因此蓬勃發展。雖基因改造可改善作物種植並減緩缺糧問題，但目前基因改造作物於食品安全上仍存有疑慮。本實驗首先利用SWATH無標記相對定量技術搭配四極桿飛行時間式質譜儀，定量基因改造與非基因改造黃豆蛋白間含量變化。經純化後，黃豆樣品會先經由鹼性逆相層析法(bRP)進行第一維分離，降低樣品複雜度並增加鑑定蛋白質數量，再搭配奈米級液相層析連接串聯式質譜儀進行分析。在此SWATH分析實驗中，總共鑑定到689個蛋白質及8951個不重複的胜肽，且其中339個蛋白質具定量結果。之後利用MRM方法進行定量，根據SWATH分析結果，挑選出5段可用於MRM分析胜肽，進行二甲基同位素標記，在一次實驗中定量分析多種樣品。同位素標記結合多重反應監測的相對定量結果與SWATH結果皆具有相同趨勢，因此可驗證SWATH分析與同位素標記結合多重反應監測方法皆擁有高可信度。最後，篩選出26個差異蛋白質進行生物途徑資料庫GO與STRING分析，發現於基因改造與非基因改造黃豆中，差異蛋白質的生物途徑及功能與核醣體、營養儲存、氧化還原、細胞質及胞質溶膠有相關。本研究為首度使用SWATH與同位素標記結合MRM方法來定量基改與非基改黃豆差異蛋白質體，期望透過差異蛋白質體學研究與生物途徑資料分析增進對基改黃豆作物之瞭解。

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利用總體聚合分子模印技術選擇性吸附牛血清白蛋白

@_@分子模印技術利用功能單體與模板分子的結合形成能與模板分子之形狀產生互補的辨識位置，能夠提供對目標分析物優異的特異性以及識別能力，利用此技術合成之高分子材料稱為分子模印聚合物( MIPs ) 。牛血清蛋白(Bovine Serum Albumin, BSA)是牛血清中的一種球蛋白，血液中的白蛋白主要維持滲透壓作用、pH緩衝作用、載體作用和營養作用。本篇研究的目的為開發具有高度選擇性之分子模印聚合物，針對牛血清蛋白具有高度親和力，用以從複雜的血清樣品中吸附牛血清蛋白，以達到針對血清樣品進行初步處理的效果。本研究選擇牛血清蛋白作為模板分子，並使用兩種官能基單體 MAA和 2-VP，以及交聯劑EGDMA透過總體聚合的方式合成分子模印聚合物，並利用掃描式電子顯微鏡觀察分子模印聚合物的表面特徵。之後透過對模板分子BSA的吸附能力優化合成比例及步驟。當2-VP-MIPs作為單體分子，且模板/單體/交聯劑比例在1:16:80時會有最好的吸附效果 (324 μg/mg, IF=2.12)。該MIPs具有良好的選擇性，並且能在1小時內吸附BSA，最後成功證明此MIPs材料能在多種蛋白質中選擇性去除BSA。

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以化學方法探討不同黑色鋼筆墨水

@_@鋼筆墨水的成份為染料、顏料與奈米顆粒這類的有色物質以及作為載體的水及乙二醇或有機溶劑，除此之外還含有表面活性劑及其他添加物，存在於墨水中的酸性染料多為離子型態。市面上販賣的鋼筆墨水有多種顏色，其中有許多人眼無法辨識出差別的同色系墨水。本篇研究使用了紫外光/可見光分光光譜法、基質輔助雷射脫附游離串聯質譜法、液相層析串聯光二極體陣列偵測器與液相層析串聯質譜法並計算各方法區分10款黑色鋼筆墨水的辨別能力，其中五款為染料墨水、另外五款為含有奈米顆粒的顏料墨水，儘管顏色相似但透過紫外光/可見光分光光譜圖可發現10個樣品間確實有差異存在，確認彼此之間存在有不同的成份。利用粒徑分析儀獲得墨水中奈米顆粒的粒徑大小，並使用基質輔助雷射脫附游離-飛行時間式質譜圖中顯示之特徵峰將墨水彼此區分。接著以離子對液相層析法分離樣品中含有的染料離子，串聯光二極體陣列偵測器與質譜儀加以分析。結果顯示特徵峰位在240 nm紫外光吸收光譜圖的墨水皆含有奈米顆粒，顏色與染料墨水相比較黑，而吸收特徵峰位於575 nm的墨水於正電模式質譜圖中也有m/z 695.088訊號峰出現。根據紫外光/可見光分光光譜法、基質輔助雷射脫附游離串聯質譜法、液相層析串聯光二極體陣列偵測器與液相層析串聯四極桿/飛行時間式質譜法的結果顯示分辨率介在0.71~1.00之間，且最有效率的方法為基質輔助雷射脫附游離串聯質譜法正電模式。而透過上述方法，即使是顏色十分近似的墨水也能加以辨識，為鋼筆墨水鑑識研究提供了能有效分析的方法。

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以硼氫化鈉活化備製錳摻雜硒化鎘團簇物及鑑定

本研究第一部份利用過去魔術尺寸硒化鎘奈米團簇物之合成方式，並以元素硒粉末代替價格昂貴的硒脲作為合成之前驅物在室溫下進行合成，透過紫外光-可見光譜儀、X光粉末繞射儀、元素分析以及固態核磁共振光譜儀，證實其同樣為雙生團簇物之結構。後續引入具有未成對電子的過度金屬錳離子，作為光學與磁性之改質，藉由穿透式電子顯微鏡、X光粉末繞射、可見光光譜儀、螢光光譜儀、X光吸收光譜延伸精細結構、電子順磁共振光譜儀、超導量子干涉儀以及磁圓偏振二色性光譜，確認形貌、晶體與電子結構、化學配位環境、未成對電子的存在，並探討錳摻雜之奈米團簇物之磁性性質與磁光性質的改變。 我們在錳摻雜之奈米團簇物觀察到了反鐵磁性，在第二部分以高表面積之中孔洞沸石奈米粒子 (mesoporous zeolite nanoparticles, MZNs) 做為硬模板，在吸附[(CdSe)13]2限制奈米團簇物生長的同時，也試著分散具有磁性錳離子，藉由孔洞材料高介電的性質，改善錳-錳之間自旋的耦合作用。此外，中孔氧化石墨烯奈米粒子 (mesoporous graphene-oxide nanoparticles, MGNs) 做為模板時可增進導電性，未來欲結合中孔洞薄膜材料的生長，進行鑑定探討及討探索於稀磁性半導體之應用可能性。

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錳摻雜單層二維量子結構半導體之合成、鑑定及應用

@_@本研究探討單層二維奈米片材料摻雜二價錳離子後之磁光特性，單層二維奈米片之化學實驗式分別為MnxCd1-xSe(en)0.5和MnxZn1-xSe(en)0.5，以乙二胺(ethylenediamine)作為層與層之橋接。半導體之合成方式採用溶劑熱條件，以硼氫化鈉還原硒粉做為硒的前驅物，透過合成溫度的調控，優化奈米片生長條件。可調控的二價錳離子濃度(x=0~12 %) 摻雜入單層二維奈米片MnxCd1-xSe(en)0.5和MnxZn1-xSe(en)0.5分別產生晶格收縮與擴張的改變，受到錳d軌域上的五個為成對電子，伴隨著磷光的發生。經由元素分析與X光光電子能譜發現在合成過程會吸附氧並產生鍵結，造成鍵結能受不同摻雜濃度錳離子而改變。摻雜錳單層二維奈米片在電子順磁共振光譜方向性測量中表現出各項異性，且在低溫下的光譜經擬合出大的零場分裂值 (D =3850 MHz)。在磁圓二色性光譜在室溫下，量測到很大塞曼分裂與朗克g因子 (g= 200~300)，指出在單層二為材料具有很強的sp-d交互作用力。在具有原子級厚度的單層二維半導體，表現強量子侷限效應，並發現在室溫下有良好的性質，未來在自旋電子學的應用有更好的發展。