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一價銠金屬催化芳香基硼酯與降冰片烯衍生物進行不對稱串聯合環反應

本論文敘述利用一價銠金屬及掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L12i所形成之催化劑，催化不同芳基硼酯59與降冰片烯(norbornene)衍生物37進行不對稱合環反應，得到一系列具有茚烷(indane)結構之掌性環化產物60，產率為13–>99%，鏡像超越值為12–99%。此反應的驅動力為環張力能量之釋放，不僅建立了兩個新的碳-碳鍵，也同時生成三個連續的立體中心。此外，本文也探討了具有張力之雙鍵與在烯丙位具有離去基之雙鍵兩者的反應性差異。

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一價銠金屬催化氮-苄基之3-硝基吡啶胺鹽進行不對稱芳基化反應

本篇論文探討使用一價銠金屬與掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L1所形成的催化劑，反應溶劑使用甲醇，反應溫度為70 ℃，催化3-硝基吡啶胺鹽(3-nitropyridinium salts，1)與四芳基硼鈉2進行不對稱1,2加成反應，生成一系列2號位具有芳基取代的掌性1,2-二氫吡啶3。共有21的例子，產率17–87%，鏡像超越值為50–98%。值得注意的是:將吡啶胺鹽的3號位取代基更換成酯基、氰基皆有不錯的成果，共有4個例子，產率59–80%，鏡像超越值為74–98%。此舉也提升了未來應用的可能性。 另外，使用2號位具有苯基取代的掌性1,2-二氫吡啶3aa，進行硝基還原反應、還原胺化反應及氫化反應，可以順利合成組織胺H1受體拮抗劑的藥物10

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結合硫化二維硒化鎘及中孔洞氧化石墨烯應用於光催化水分解反應

本研究利用具有高度結晶性的半導體單層奈米片CdSe(en)0.5作為觸媒及吸光材料，藉由硫化後產物進行光催化水分解產氫反應。比較硫化過程中硫前驅物的反應性（Na2S/Na2SO3, S8），及在不同氣氛下（氮氣、空氣）硫化程度對奈米片中孔洞生成、光催化水分解產氫效率之影響。同時結合本實驗室中孔洞硫化石墨烯－沸石複合奈米粒子（S-MGN），於硫化過程中與二維奈米片結合形成異質結構，藉此有效提升電荷分離效率及產氫結果 (124 umol h-1)。在研究鑑定上，我們利用各類結構定性及元素定量分析技術，包括穿透式電子顯微鏡、X光粉末繞射、螢光光譜、紫外光－可見光吸收光譜、元素分析、X光光電子能譜、電子自旋共振儀、電性分析等儀器鑑定，分析材料中元素鍵結及自由基特性，佐以氣相層析阻擋放電離子偵測器（GC-BID）探討硫化及碳材在光催化水分解所扮演的角色。

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去氫環肽素衍生物的合成研究

@_@天然物Cyclopenin及Viridicatin是在1960年代在圓弧青黴菌(P. cyclopium)及鮮綠青黴菌(P. viridicatum)的代謝物中被分離出來。Viridicatin為結構中含有quinolinone骨架的生物鹼，被發現具有抑制人類免疫缺陷病毒(HIV)複製的Sodium methoxide活性。而結構中含有苯并二氮呯(benzodiazepine)骨架的Cyclopenin家族，則於2021年被發現對於SARS-CoV-2 Mpro具有良好的抑制活性潛力。 Luckner團隊在進行Cyclopenin的結構鑑定過程中發現，當Cyclopenin被置於稀釋的酸性溶液中，會失去其光學活性，並得到Viridicatin，隨後White團隊在1970年以化學合成的方式確立兩者天然物在生物體內的關係。而目前在生物合成上發現Cyclopenin會在AsqI酵素催化下進行縮環反應，推測會經由離去異氰酸甲酯進行重排得到Viridicatin，不過確切的反應機制仍尚未確立。由於根據White團隊的方法，Cyclopenin縮環形成Viridicatin的步驟在不需經由酵素催化便可進行，由於本實驗室對於此步驟的反應機制深感興趣，所以想先透過化學合成的方式來合成Dehydrocyclopeptin及衍生物，作為合成Cyclopenin及其衍生物的前驅物，以利後續探討反應機制。 我們使用鄰硝基苯甲酸(o-nitrobenzoic acid)作為起始物，透過乙二醯氯(oxalyl chloride)進行醯氯化後，與甘胺酸(glycine)進行縮合反應得到o-nitro-hippuric acid。接著與4-甲基苯甲醛(4-methylbenzaldehyde)進行Erlenmeyer反應，建立具有立體選擇性的 (Z)-4-(4-methylbenzylidene)-2-(2-nitrophenyl)oxazol-5-one的單一產物。隨後使用甲醇鈉對其碳氧雙鍵進行加成後開環，再使用氫化鈉對醯胺基團的氮去質子化，與甲基碘進行取代反應，得到methyl-2-(N-methyl-2-nitrobenzamido)-3-(p-tolyl)acrylate的Z : E = 1 : 0.8的混合物後直接進行還原反應。為了避免benzylidene取代的雙鍵也被還原，我們使用鐵粉及硫酸鐵作為溫和的還原條件，選擇性對硝基進行還原，原先預期會得到以Z組態為主的產物methyl (Z)-2-(2-amino-N-methylbenzamido)-3-(p-tolyl)acrylate，卻在經由NMR鑑定之後發現E組態才是主產物，不過在後續使用MeOH : Piperidine = 1:1的迴流條件下，可成功進行分子內合環建立benzodiazepine骨架，得到雙鍵為Z組態的4’-Methyldehydrocyclopeptin。

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N1-Methylpseudouridine 的合成研究

@_@N1-methylpseudouridine 是1976年首次自Streptomyces platensis var. clarensis鉑鏈黴菌培養液中分離出的天然物。和它的衍生物pseudouridine一樣，它也是一種由碳碳鍵連接含氮鹼基和醣而組成的核苷分子。自從covid-19爆發後，N1-methylpseudouridine 在mrnA疫苗的開發上佔有一席之地。現今兩大疫苗公司Pfitzer以及Moderna所開發的mrnA疫苗中，都分別將核酸序列中的U（Uridine）都換成N1-methylpseudouridine，這樣不但仍然保留了可以辨識U的部分，N1-methylpseudouridine所提供的N-1甲基還可以提供RNA序列有力的立體阻礙，防止被近一步氧化，甚至整個序列被水解破壞。由於上述具有潛力的應用，引起了我們合成N1 -methylpseudouridine的興趣。雖然過去在1980年代pseudouridine的取代方便，可以直接透過pseudouridine或是以pseudouridine製備的起始物進行甲基化後得到N1-methylpseudouridine，然而現今酵素合成pseudouridine的成本不但高，來源也不易取得，如果用化學合成此類C-nucleosides 也相當具有挑戰性，因此我們才會想開發N1-methylpseudouridine的全合成。

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經由一價銠金屬催化聯繼芳基環化與β-乙醯氧基消去反應合成具全碳四級立體中心之掌性茚化合物

本篇論文使用一價銠金屬及含醯胺取代的掌性雙環[2.2.1]雙烯配位基L2a形成之催化劑，並加入三乙胺作為添加劑，以甲醇作為溶劑，於反應溫度40 ℃之條件下，催化炔類化合物2與芳基硼酯化合物1進行不對稱聯繼芳基環化與β-乙醯氧基消去反應，最終生成一系列具全碳四級立體中心的掌性茚化合物3。總共有27個例子，產物產率介於17–99%，鏡像超越值最高達98%，產物位置選擇性最佳比例則為20:1。

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高效能鈷鎳氧硒化物電觸媒應用於水分解與染料敏化太陽能電池

@_@便宜且製備簡易的鈷鎳氧硒化物薄膜可成功藉由電沉積法與硒化程序來合成。使用可彎曲的碳布做為基材，成功製造出以一維碳纖維為導電核心，附著性良好的鈷鎳氧硒化物的薄膜為催化外殼的核-殼結構。當前驅鹽中鈷(II)/鈷(II)+鎳(II)的莫爾比增加從0.00到0.17時，鈷鎳氧硒化物顆粒大小下降而使電極表面積提升，讓CC/Co-10表現出對三碘離子最佳的還原能力。使用CC/Co-10當作染料敏化太陽能電池的對電極時，可以達到優異的光電轉換效率10.71%，甚至高於傳統的白金CC/Pt (9.38%)。當持續增加前驅鹽中鈷(II)/鈷(II)+鎳(II)的莫爾比從0.17到0.67，可大幅度增加電極中[Se2−]/[O2−+Se2−]的莫爾比，進而優化CC/Co-40電極於產氫反應(HER)的電催化能力，達到平均過電位(ηavg-HER)為215 mV (vs. RHE)、10 mA cm-2下的過電位為223 mV (vs. RHE)、100 mA cm-2下的過電位為556 mV (vs. RHE)、塔佛斜率為148 mV decade-1。同時CC/Co-40電極 對於產氧反應(OER)也擁有最佳的電催化能力，達到平均過電位(ηavg-OER)為362 mV (vs. RHE)、10 mA cm-2下的過電位為362 mV (vs. RHE)、100 mA cm-2下的過電位為592 mV (vs. RHE)、塔佛斜率為116 mV decade-1；優於常見的CC/RuO2電極(ηavg-OER為392 mV vs. RHE)。經由調整CC/CoxNiyOmSen的化學計量比例，多功能的電催化CoxNiyOmSen材料可以根據三碘離子的還原、產氫、產氧等反應，各別進行材料優化來達到最佳的電化學表現，顯示其應用於不同電化學系統的無限潛力。

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兩性共聚物：合成以及對水泥砂漿中氧化石墨烯分散性之影響

本篇論文的研究主要為合成出一種羧酸系兩性離子型共聚物PD (單(5-氨基-2-(1-(2-((羧甲基)二甲基氨基)乙氧基)-1-氧代丙烷-2-基)-4-甲基-5-氧代戊酸酯)二鈉)，用來改善氧化石墨烯在水泥砂漿中的分散，提升試體的抗壓強度。實驗過程中使用馬來酸酐和DMEA(N,N-二甲基乙醇胺)合成DME(二甲基胺乙基氧羰基丙烯酸)，然後再與氯丁酸鈉鹽反應得到單體DCA(N,N-二甲基((羧酸)丙烯醯氧基乙基)乙酸鈉)，最後使用過硫酸銨為起始劑，與不同比例的丙烯醯胺(AM)經由自由基聚合反應合成得到共聚物PD，經由FTIR和1H-NMR光譜鑑定共聚物的分子結構，並以GPC/SEC測得其分子量。另外，使用modified Hummers法將石墨烯氧化成氧化石墨烯(GO)。 將PD加入含GOA的人工孔隙溶液中，透過沉降體積試驗、黏度實驗、粒徑分布與界達電位的測試，探討PD對於GO在人工孔隙溶液中的分散效果。測試結果顯示， GO在人工孔隙溶液中的沉降時間隨著PD之AM/DCA比例的增加，呈現先增後減的趨勢。其中PD在AM/DCA=5時有最長的沉降時間；此外，GO在溶液中的沉降時間隨著PD分子量的上升或添加量的增加，呈現先增後減之趨勢。其中以添加10wt% PD15b時，GO在溶液中的沉降時間為最長，達到45小時，此時溶液的黏度為最低(3.08 mPa‧s)，溶液中GO的D50粒徑為最小、界達電位之負值為最大，分別為127 nm和-25.5 mV，亦即在所合成的共聚物中以PD15b(AM/DCA=5, M̅n=1.8×104)對於氧化石墨烯在孔隙溶液中有最好的分散效果。將PD15b加入含GOA的水泥砂漿中，進行抗壓強度測試，發現添加10wt% PD15b與0.05wt% GOA的砂漿試體，在28天的抗壓強度為34.6 MPa，與未添加GOA、共聚物的控制組相比提升了52.4%。

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無鉛且空氣穩定之銻系列鈣鈦礦電觸媒應用於染料敏化太陽能電池：鈍化劑立體障礙之影響

@_@空氣且電化學穩定之銻系列無鉛鈣鈦礦（烷基胺鈍化和芳香胺鈍化的FA3(Sb2-xGex)(Br9-yIy)薄膜）可通過簡單的一步滴塗法成功製備。透過不同的表面鈍化劑，包括三種烷基胺（單正丁基溴化銨、二正丁基溴化銨和四正丁基溴化銨）和四種芳香胺（2,2’-聯吡啶、4,4’-聯吡啶、1,10-菲咯啉和三苯胺），這些空氣穩定之FA3(Sb2-xGex)(Br9-yIy)薄膜主要由結晶相或非晶相的二維三方FA3Sb2Br9組成，且含有少量二維三方和零維六方FA3Sb2I9結晶。在不同的烷基胺中，表面鈍化劑上的正丁基取代基越少，可促使越多二維鈣鈦礦顆粒之形成，且提供較低的立體障礙，誘導二維鈣鈦礦顆粒沿著更嚴格的一維方向組裝。單正丁基溴化銨鈍化之NF/TiO2/FA3(Sb2-xGex)(Br9-yIy)電極提供了8.82%的電池效率，可歸因於：(1)一級胺的有效鈍化、(2)高薄膜粗糙度/電催化活性位點、(3）可自組裝一維之微米柱進行良好的電子傳輸。在不同的芳香胺中，1,10-菲咯啉鈍化之NF/TiO2/FA3(Sb2-xGex)(Br9-yIy)電極達到了8.38%的電池效率，可歸因於：(1)剛性的銻-1,10-菲咯啉配位化合物的有效鈍化、(2)高薄膜粗糙度/電催化活性位點、(3）三維微米立方體有利於電子轉移。這兩種成功鈍化之NF/TiO2/FA3(Sb2-xGex)(Br9-yIy)電極可媲美傳統的白金電極（8.78%），顯示著空氣穩定的銻系列鈣鈦礦具備應用於多種電化學元件之巨大潛力。 關鍵字 : 空氣穩定、電催化劑、無鉛、表面鈍化、二維結構

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以溶劑裂解合成中孔洞氧化石墨烯及其摻雜之應用

本研究以溶劑熱裂解法生長氧化石墨烯於中孔洞沸石表面，並利用酸性官能基調控並催化氧化石墨烯之生成。使用高比表面積（800-900 m2/g）、同時具中孔（5-6 nm）及微孔（<1 nm）的沸石奈米粒子（MZNs）作為生長模板及催化劑，比較化學氣相沉積法在高溫（825°С）氬氣環境下乙烯及四氫呋喃裂解的效應。沸石表面之布洛酸性位點及微孔結構的空間限制效應可生成穩定的碳自由基，所合成出中孔洞氧化石墨烯奈米粒子（MGNs）不僅可作為光致類芬頓反應催化劑有效降解有機染料，並可塗布於網印碳電極（SPCE）上，利用碘摻雜及預還原的方式調控在電化學中的感測。溶劑熱裂解法具有經濟碳源優勢、可大量合成及多樣選擇性且避免錳汙染、板模移除等優勢，並符合綠色化學原則中衍生物減少、降解設計及低毒性的溶劑選擇，為孔洞碳材提供便利合成、有效降解及電化學檢測之應用。