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新穎含鉿之金屬間化合物的合成與分析

在本論文中，我們利用電弧反應合成含鉿之金屬間化合物，藉由單晶繞射解析其結構，並透過理論計算研究這些化合物的電子結構。首先，在Hf–Cu–Al 的三元系統中，我們得到三個Laves phase 結構化合物HfAl2–xCux (x = 0.49, 0.88, 1.04)。實驗顯示，隨著鋁逐漸被銅取代，化合物的結構會依序呈現MgCu2，MgNi2，MgZn2 三種不同類型的變化。電性測量顯示在室溫下，其電阻率分別為4.35 ( x = 0.5)，5.85 ( x = 0.7)，6.50 ( x = 0.9)。透過理論計算，我們可以得到化合物在穩定態時，銅原子與鋁原子在結構中的分布傾向，同時此結果亦可印證我們在實驗中實際觀察到的現象。接著，同樣是在Hf–Cu–Al 的三元系統中，我們得到一化合物Hf6Cu16Al7.58。此化合物的結構可視為一組成單體以立方最密推積的方式所構成，而此組成單體則是由四個多面體層所組合。儘管由結構上來看，Al2 原子處於一個在鍵結環境上較不適宜的位置，但是電子結構的計算顯示Al2 與鄰近的Hf 原子仍有很強烈的鍵結。然後，在Hf–Al–Sb 的三元系統中，我們得到三個化合物Hf5Al3–xSbx (x = 0.70, 1.44, 2.14)。此系統在0 ≤ x ≤ 1.0 以及2.0 ≤ x ≤ 2.5 的範圍內，分別呈現Mn5Si3 與W5Si3 兩種結構類型的相寬。這兩種結構各為兩種不同的多面體沿著c 軸所構成。理論計算的結果說明該化合物的電子結構主要是來自於Hf–Sb 鍵結的貢獻，而系統的穩定度則同時受到異鍵結Hf–Al 與Hf–Sb 的影響。最後，在Hf–Ni–Ga 的三元系統中，我們得到兩個金屬間化合物Hf13.0Ni40.8Ga30.9 與Zr13.0Ni40.6Ga31.0，其結構是由鍵結數不等的多面體所組成(鉿：12–15，鎳與鎵：6–12)。進一步的結構分析顯示，此化合物可視為CaCu5 的結構延伸，即透過取代與移除原子位置所得的層狀架構。

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二甲基甲醯胺: 獨特的醣質化調控分子

此論文成功建立一套藉由預活化(pre-activation)的方式，透過二甲基甲醯胺(dimethylformamide)的調控達到高alpha選擇性醣質化反應。此方法利用二甲基甲醯胺，把高反應性的oxocarbenium ion 轉變成相對反應性較低的glycosyl imidate。之後加入醣受體與上述的glycosyl imidate反應形成醣質化產物。另外，二甲基甲醯胺的當量與alpha選擇性有正相關性。此方法不需要使用特殊的保護基，就能達到極高的alpha選擇性。 利用變溫核磁共振儀(VT-NMR)研究，觀察到alpha-glycosyl imidate的特徵訊號，以及分離出副反應的glycosyl formate。根據以上的證據，提出了此方法合理的反應機制。二甲基甲醯胺與oxocarbenium進行反應產生glycosyl iminium ions 的alpha, beta 混和物(alpha/beta-glycosyl iminium ions)。而beta的glycosyl iminium 反應性比alpha的glycosyl iminium較佳，會先與醣受體進行SN2-like 的反應，產生1,2-cis的醣苷鍵。

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應用於染料敏化太陽能電池之新穎紫質染料的元件最佳化工程與光電特性研究

本研究首先進行二氧化鈦漿料的製備以及DSSC元件組裝的條件測試，並從其中歸納出影響元件光電壓、光電流與轉換效率之各項因素。我們與中興大學葉鎮宇老師合作進行一系列新穎紫質染料的光電特性研究。紫質染料的羧基團可從meso-或-位置聯結，我們探討染料中羧基團的數目對於連結二氧化鈦薄膜表面的差異性，並在紫質分子中導入推電子基團，討論推電子基團對於DSSC元件光電特性的影響。我們發現紫質染料YD1有較佳的元件效能，因此後續的研究則以YD1分子為基本雛型，改變紫質染料結構的Donor與Bridge之修飾對於元件效能的影響。實驗結果顯示在紫質染料Donor處導入長烷鍊推電子基團(diarylamino)的YD2分子有最佳的光電效率表現。之後，我們研究紫質染料的Bridge處變化為phenyl、naphthalene和anthracene基團 (YD11-YD13)，藉由這些基團的修飾可使得染料的吸收光譜產生紅位移的現象，此現象導致YD12在DSSC元件的IPCE光譜較YD11更為寬廣，使其短路電流略高於YD11，整體光電轉換效率也較佳。此外，我們研究電解液添加物4-tert-butylpyridine (TBP)對於紫質DSSC元件的影響，我們分別量測YD12和YD12CN在不同TBP濃度的電解液條件下，對於元件效能的影響，實驗中發現TBP可以有效的提升開路電壓，但對於短路電流則有不同程度的影響，實驗中，我們也利用電子注入與電荷收集動力學來探討他們之間的差異性。

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應用於染料敏化太陽能電池之二氧化鈦奈米粒與奈米棒製備及其電荷傳輸動力學研究

在本論文中，我們製備具有一維結構的二氧化鈦奈米棒(TiO2 nanorod, NR)和零維結構的二氧化鈦奈米粒(TiO2 nanoparticle, NP)，並將他們應用到染料敏化太陽能電池上(DSSC)。藉由雙界面活性劑的系統搭配溶膠－凝膠法和水熱法，我們可以合成出不同長度二氧化鈦奈米棒結構。再利用溶膠-凝膠溫度和時間、EDA濃度、界面活性劑濃度、水熱時間、水熱溫度等不同的合成參數，搭配掃描式電子顯微鏡的結果來討論二氧化鈦奈米棒的生成機制。我們將大小約20 nm的二氧化鈦奈米粒子與長度150±30 nm半徑30±10nm的二氧化鈦奈米棒進行DSSC的效率測試。在奈米棒中混摻兩種比例的奈米粒，分別為1NP+2NR (P1R2)和2NP+1NR (P2R1)在最佳化厚度時，NP元件的光電轉換效率η = 8.17 %，P2R1為η = 8.64 %，P1R2為η = 8.95 %，NR為η = 8.85 %。另外，我們發現將奈米棒的長度縮小，也會增加染料吸附量，故在TiO2前驅物TTIP水解之前加入oleic acid可有效抑制水解和縮合的速度，使奈米棒長度變小，並針對三種不同長度(50±20 nm、150±30 nm、250±50 nm)的奈米棒和市售18-NR的短奈米棒做元件效率的比較。而在動力學的部分，利用IMPS/IMVS量測系統，探討了(1) NP、P2R1、P1R2與NR；(2) Long Rod、NR、Short Rod與18-NR等不同材料的電荷再結合速率和 II 電子收集速率。最後，我們提出複合層的陽極結構，將奈米粒置於陽極底部，而奈米棒堆積在上層，可有效增加光電轉換效率達10.49 %。

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硫摻雜二氧化鈦奈米管陣列於染料敏化太陽能電池之應用

本論文介紹兩種在二氧化鈦奈米管(TNT)中硫摻雜的方式，來有效提升電子的傳輸效率，並期望進一步提升染料敏化太陽能電池的元件效能。首先我們將陽極處理法成長完之二氧化鈦奈米管燒結至290 °C，再利用水熱摻雜法和電泳摻雜法兩種方式將硫摻雜進去；其中水熱摻雜法利用硫尿(thiourea, TU) 作為硫的前驅物在水熱反應中進行摻雜，隨著TU濃度的提升，可以由XPS看到硫摻雜的含量也會隨之增加，並在濃度為1M時電流密度可以從未摻雜之10.92 mA/cm2上升到11.78 mA/cm2，整體效率由5.77%增為6.35%。而電泳摻雜法將硫的前驅物乙硫醯氨(thioacetamide, TA)與氨水溶液反應產生帶負電之HS-離子，再藉由電泳的方式摻雜入TNT結構中。隨TA濃度的提升，硫摻雜的含量亦隨之增加，同樣也可看到電流密度明顯的提昇，並在濃度為2M時電流密度可上升到11.95 mA/cm2，整體元件效能上由未摻雜之5.65%提昇到6.19%。由IMPS/IMVS量測結果顯示，硫摻雜之TNT的電傳輸能力有明顯的改善，另外由XPS可發現硫以S4+及S6+形式摻雜於結構中，當S6+取代Ti4+後會有陽離子電荷上的差異，可以有效提升二氧化鈦整體結構中的電子載子濃度，進一步提升光電流和整體光電轉換效率。

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利用步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外光譜法研究CH3OSO之紅外吸收光譜

利用步進式掃描時間解析傅氏轉換紅外光譜儀搭配多重吸收槽，偵測CH3OS(O)Cl/N2或CH3OS(O)Cl/CO2氣體混合樣品經248 nm雷射光解產生CH3OSO於2991、2956、1152及994 cm-1之瞬態吸收譜帶。其中1152 cm-1之譜帶可指派為syn-CH3OSO的S=O振動與CH2左右擺動混合模(ν8，1154 ± 3 cm-1)與S=O振動與CH2上下擺動混合模(ν9，1151 ± 3 cm-1)的貢獻，而994 cm-1之譜帶則可指派為C-O伸張振動模(ν10，994 ± 6 cm-1)的貢獻。而在2991及2956 cm-1之強度較弱的譜帶則可指派為syn-CH3OSO的CH3反對稱伸張振動模(ν2，2991 ± 6 cm-1)與CH3對稱伸張振動模(ν3，2956 ± 3 cm-1)的貢獻。根據理論計算B3P86/aug-cc-pVTZ預測之振動基態與激發態轉動常數與偶極矩導數，吾人利用光譜模擬程式SpecView模擬各個振動模的振轉動譜帶，其輪廓與實驗光譜相當吻合。此外，anti-CH3OSO之S=O伸張振動模(ν7，1164 cm-1)可能對1152 cm-1之譜帶有少許貢獻。根據吾人假設之動力學模型，可得到CH3OSO自體反應之二級反應常數k5 = (4 ± 2) × 10-10 cm3 molecule-1 s-1。

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應用於染料敏化太陽能電池之無金屬有機染料於不同環境下之光譜動力學研究

本論文可以分為兩部分，第一部分利用瞬態吸收、螢光光譜、時間相關單光子技術系統(Time- Correlated Single Photo Counting；TCSPC)和非等向性光譜技術來觀測OD0-OD2無金屬有機染料在THF溶液中不同濃度下的分子動力學行為。在THF溶液中，我們觀察到OD0-OD2無金屬有機染料濃度提高時，穩態吸收光譜會變寬且有紅位移的現象，在穩態螢光光譜觀察到OD0-OD2有機染料隨著激發波長不同會激發出不同的螢光光譜，當濃度提高時此現象更為明顯，推測是濃度提高形成聚合物所造成。在生命期的測量方面，我們分別利用435nm和375nm激發來有效的分辨出聚合物和單分子的生命期，同時也觀察到利用435nm激發會有很明顯的solvation現象。利用非等向性光譜技術擬合後得到的旋轉生命期(rotation lifetime)可以觀察到OD0-OD2有機染料整體體積會跟濃度成正比，表示這一系列染料在溶液中確實會形成聚合物。第二部份利用I-V量測系統，螢光上轉移技術和瞬態光電流/光電壓衰減光譜技術觀測OD0-OD2有機染料封裝成DSSC元件上的行為。I-V特性曲線可以觀察到V_OC，J_SC以及η的趨勢皆為OD2 >OD1 >OD0。利用螢光上轉移技術比較二氧化鈦和氧化鋁薄膜上的分子生命期，經過計算後可以得到電子注入速率，電子注入速率趨勢為OD0 >OD1 >OD2。瞬態光電壓/光電流衰減光譜技術則可以觀察到電荷重組速率為OD0 >OD1 >OD2，二氧化鈦導帶的相對位置則為OD2 >OD1 >OD0。我們綜合第二部份的實驗結果，可以得知OD2的導帶位置最高造成較高的V_OC，導帶的位置同樣會影響電子注入速率和電荷重組速率，導帶提高會降低電子注入速率和電荷重組速率。OD0-OD2有機染料改變二氧化鈦導帶的原因是染料分子在基態的極性大小和方向不同所造成。

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奈米粒子應用於高分子:碳材異質接面太陽能電池之研究

本論文成功合出多面體矽倍半氧寡聚物 (POSS)、硫化鎘 (CdS)、硫化鉛(PbS)、金 (Au) 等四種具有不同特性的奈米粒子，並利用長碳鏈硫醇 (alkane thiol)、油酸 (oleic acid)、硫酚 (thiopheol) 進行表面修飾，合成出含有飽和長碳鏈的POSS-SC16、CdS-SC12、Au-SC12、PbS-OA與稍具價荷傳導能力的硫酚CdS-SPh奈米粒子。即使是CdS-SPh，這些奈米粒子在一般有機溶劑中皆有足夠的溶解度，適合溼式製程的聚(3-已烷基噻吩) (P3HT)/[6,6]-苯基-碳61-丁酸甲酯 (PCBM)異質接面太陽能電池。此摻混有奈米粒子的P3HT/PCBM系統，使用穿透式電子顯微鏡 (TEM)、原子力顯微鏡 (AFM)、紫外光-可見光吸收光譜儀 (UV-Vis)、X-ray繞射光 (XRD) 與螢光光譜儀 (PL)來觀察對元件與電性上的變化與影響。

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利用毛細管電泳結合線上濃縮技術鑑定麥芽糖分子修飾金奈米粒子

本實驗利用毛細管電泳結合反向電極極性樣品堆積法對檸檬酸鈉還原金奈米粒子及麥芽糖修飾金奈米粒子進行偵測。根據兩種金奈米粒子表面修飾分子的不同進行分離，且得到良好的訊號強度。目前鑑定金奈米粒子表面是否有修飾上硫醇分子的方式通常是判定是否有硫金鍵結的形成，例如：UV-Vis吸收光譜儀、X射線光電子能譜分析、核磁共振光譜儀、傅立葉紅外線光譜儀等方式。不過這些方法使用上的受限於靈敏度不佳，當金奈米粒子的濃度過低時，就不容易被偵測到。相對的，毛細管電泳利用金奈米粒子粒徑大小的不同、表面修飾分子在不同酸鹼環境下攜帶電荷的不同及表面修飾分子與界面活性劑 (如十二烷基硫酸鈉) 作用力的不同等方式進行分離。搭配金奈米粒子本身具有表面電漿共振的特性，在520 nm有一強的吸收峰，結合反向電極極性樣品堆積的線上濃縮方式，排除其他干擾物訊號，更可以得到顯著的訊號放大效果，使表面修飾不同分子的金奈米粒子在毛細管電泳中可以清楚的被分辨。因此證明毛細管電泳結合反向電極極性樣品堆積法提供金奈米粒子一種靈敏簡易且清楚有力的鑑定方式。

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研究對合成熔融，線性和角雜環可溶性小分子庫的支持，新的癌症治療

一種新型的離子液體的支持下，合成的協議已經發展走向合成四氫-β-咔氧和硫乙內酰脲類似物，二氫喹唑啉和四氫喹唑啉類似物的使用重點微波照射高純度和優良的產量。對於我們第一次開發出合成四氫-β-咔氧和硫乙內酰脲類似物在環境良性媒體對離子液體的支持。