交通大學應用化學系所學位論文
國立交通大學,正常發行
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本論文首次成功利用雷射捕陷誘發溶菌酶溶液高濃度叢集區域生成，並運用於控制其晶體之成長。在距離自發結晶之溶菌酶晶體邊緣10 微米之位置，聚焦近紅外光連續波雷射，當雷射捕陷焦點聚集溶液中的類液體溶菌酶叢集時，濃度將因此上升，同時引發液體－液體相分離，並且在焦點產生局部高濃度叢集區域；其中叢集間之相互作用力及排列通過叢集之間的氫鍵向焦點外擴展，最終誘發形成巨大高濃度叢集區域並且完全覆蓋包含溶菌酶晶體。此時晶體成長將完全取決於高濃度叢集區域中的叢集濃度以及排列。雷射捕陷侷限了初始高濃度叢集區域中的溶菌酶叢集之自由運動及排列方向，也因此抑制了晶體之成長。雷射捕陷焦點不斷捕捉初始叢集區域中的溶菌酶叢集，濃度持續增加使其結構及氫鍵聯結轉變。最終，初始高濃度叢集區域將轉變成具有較高濃度暨叢集排列性較低的叢集區域，晶體的成長速率也因此有顯著的提升。此外，叢集區域轉變前後均具有雷射極性依存之異相性特徵，此特性對於晶體成長具有密切關聯。本研究之成果不僅拓展了嶄新的蛋白質晶體成長控制方法，同時也發展了新的概念用於解釋雷射捕陷與蛋白質叢集間的交互作用。
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Small molecules can probe the biological systems thereby understanding of biological processes is possible. Hence, they have been exploited in designing drug molecules against various biological targets. The present thesis deals with the design and synthesis of heterocyclic small molecules of biological interest. The thesis is divided into three chapters for the sake of convenience and better understanding. The first chapter deals with a facile and efficient synthesis of novel oxo, thio and seleno hydantoin fused tetrahydroazepino [4, 5-b]indoles. Naturally occurring iboga class alkaloid inspired seven-member azepino[4,5-b]indole ring was synthesized as a new scaffold through Pictet-Spengler reaction followed by skeletal rearrangement of aziridine ring. To improve the efficiency of the synthetic route, the double bond of the rearranged olefinic product 1-45 was reduced and privileged hydantoin moiety was constructed on the core system through urea formation using variety of isocyanates, isothiocyanates and isoselenocyanates followed by intramolecular cyclization to incorporate elements of diversity. The regeneration of the double bond of intermediate 1-49 afforded hydantoin-fused tetrahydroazepino [4, 5-b]indoles. In the second chapter, an efficient and regioselective synthesis of novel 1,2,3-triazole-fused-1,5,-benzoxazocinones through intramolecular cyclization of substituted ethynyl triazoyl benzoic acids was explored. A crucial precursor 5-iodo-1,2,3-triazole benzoate was obtained from substituted anthranalic acid esters in a single step through CuAAC reaction using CuI/NBS catalytic system. Carbon-carbon triple bond was installed through Sonogashira coupling reaction by various terminal alkynes. Finally, the 1,4,5-substituted ethynyl triazoyl benzoic acids were obtained by AgOTf mediated intramolecular cyclization. The third chapter describes the design and synthesis of new biprivileged molecular scaffolds with diverse structural features. Commercially available, simple heterocyclic building blocks such as 4-fluoro-3-nitrobenzoic acid, 2-chloro-3-nitrobenzoic acid, and indoline were utilized for the synthesis of the novel heterocycles. Pictet–Spengler-type condensation was used as a key step to construct tetracyclic indolo-benzodiazepines and indolo-quinoxalines linked with substituted benzimidazoles. Analysis of single crystals of representative compounds showed that these molecular skeletons have the potential to present various substituents with distinct three-dimensional orientations.
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本研究利用固態合成法製備Ce3+/Tb3+共摻Ca8La2(PO4)6O2及Sr4Y6(SiO4)6O、Eu2+/Mn2+共摻CaScAlSiO6與Ce3+單摻之Sr8La2(PO4)6O2等磷酸鹽及矽酸鹽螢光體，以XRD和螢光光譜儀進行其結構與發光特性的鑑定，並探討其能量傳遞機制及臨界距離，此外亦量測其螢光衰變、CIE色度座標、量子效率，並進一步將所製備之螢光體應用於白光LED的封裝。 本論文研究中第一部分為Ce3+/Tb3+共摻Ca8La2(PO4)6O2及Sr4Y6(SiO4)6O螢光體能量傳遞之探討，其中Ce3+為敏化劑而Tb3+為活化劑，本研究發現在Ca8La2(PO4)6O2：Ce3+, Tb3+及Sr4Y6(SiO4)6O：Ce3+, Tb3+主體中能量傳遞皆為偶極-偶極交互作用。 第二部分則探討了Eu2+/Mn2+共摻CaScAlSiO6螢光體中之能量傳遞，以Mn2+作為活化劑時，在可見光區的放光為dd的能階躍遷，在光學選擇律中屬於宇稱及自旋禁制，所以在紫外或可見光的激發下，其發光訊號很微弱，當Eu2+/Mn2+共摻時，以Eu2+作為敏化劑而Mn2+作為活化劑，經由能量傳遞提升Mn2+放光強度，其能量傳遞機制為偶極-四極交互作用，透過不同Eu2+/Mn2+濃度比例調配其色調，搭配紫外LED晶片封裝為白光二極體。 最後一部分為探討Ce3+單摻之Sr8La2(PO4)6O2螢光體之發光特性，最佳激發波長為356 nm，放射520 nm的黃綠色光，其可搭配商用螢光粉及紫外LED晶片應用於白光發光二極體之封裝。
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近年來，混合式太陽能電池的發展，結合無機材料和有機高分子太陽能電池的優點，其優勢在於使用簡單和低溫製程的方式製作元件，可降低成本。本論文分為兩個部分，第一部分，利用薄膜的砷化鎵做成混合式太陽能電池，第二部分，將整個4吋矽晶圓製作成混合式太陽能電池。 (1) 我們製作厚度約為1.2 μm的砷化鎵薄膜，用晶圓接合技術，接合在矽晶圓上，並使用濕式蝕刻的方式蝕刻Al0.3Ga0.7As，找出最佳厚度，將Al0.3Ga0.7As當作表面電場，並塗佈上PEDOT:PSS效率達8.93 %，但發現在晶圓接合時，會有金屬進入到薄膜，造成效率未達預期。 (2) 在過去普遍學者製作出的PEDOT:PSS/Si的元件面積，多為2*2 cm2，而我們將使用界面活性劑DuPont Capstone FS-31添加進PEDOT:PSS當中，並使用4吋矽晶圓直接製做成矽混合式太陽能電池，其效率達10.25%，將太陽能電池的面積做大的優點為，可以使製程時間縮短，以及不用擔心破片時帶來的汙染，這樣在未來商業化時都是有利於降低成本的。
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鈣鈦礦 (perovskite CH3NH3PbI3) 在近幾年來，被發現作為光捕捉材料具有非常大的發展性。perovskite有許多的優點，像是高效率的能量轉換效率(PCE)和低製造成本，使其對於太陽能產業更是未來的潛力材料。探其它的光物理特性，像是高流動性的電荷載子、光誘發自由電荷載子的長擴散距離，都吸引許多化學與材料研究者的興趣。雖然有許多研究都致力於超快時間範疇內電荷分離動力學行為的了解，但只有少數研究是關於時間稍慢的動力學模式像是分離電荷的再結合。 在本論文中，作者利用高靈敏度的奈秒時間解析近紅外光光譜，去解析在perovskite中的分離電荷載子的再結合機制。利用532 nm雷射去激發perovskite薄膜，研究從12000到3800波數所產生的瞬態種類，並且比較不同濃度的perovskite之間的差異。研究結果顯示，在此區間內有兩種瞬態種類：一種出現在波數大於10000 cm-1的區間，並且快速衰減，其時間與儀器反應的時間相當(20 ns)。另一種則涵蓋了10000以下到3800 cm-1，衰減的時間結合了快速衰減和緩慢衰減的分量，其中快速衰減跟高波數區間所呈現的衰減時間相當。這些瞬態種類將會在接下來的章節中討論，除此之外，將環己烷覆蓋於perovskite上的實驗也會被測試。由目前的研究結果發現，導入溶劑之後將會顯著地改變電荷載子的光學特性。因此，以時間解析近紅外光光譜學作為研究的方法，將會對於perovskite的研究提供全新的洞見。
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在本人的研究中，主要探討鐵鎳金屬摻雜和還原於二氧化鈦奈米粒子的影響，而在摻雜的模式上，本人測試了單一金屬摻雜和共摻雜的方式，並對光催化有機染料降解和水裂解產氫做系統上的討論，此外，並針對氫化金屬摻雜和金屬還原奈米材料的影響作一系列的研究。 在奈米材料的合成上，本人利用alcohol-thermal法與聯胺還原法，合成金屬摻雜或金屬還原於二氧化鈦的樣品，除了染料降解與水裂解的測試外，並藉由XRD、SEM、XPS、UV-Vis光譜分析樣品組成。 在UV-Vis光譜鑑定分析中顯示出氫化後的奈米材料有效增強太陽光譜中的可見光區域，而對於鎳摻雜二氧化鈦的樣品上，氫化後的產氫速率比未氫化的增加了4.5倍，且值得注意的是，它比氫化或未氫化的純二氧化鈦增加了18倍，其中最為顯著的是使用商用二氧化鈦(P-25)作為鎳還原前驅物的樣品，氫化後比未氫化的產氫速率上增加了20倍左右，而與氫化或未氫化的純二氧化鈦比較，更高達67倍，另外，根據GC/MS的測量結果，利用2瓦的氙燈照射下，氫化後的鎳摻雜二氧化鈦奈米粒子與鎳還原二氧化鈦奈米粒子，總產氫量分別為1.64 mmol/g-hr 和6.18 mmol/g-hr，而與上述結果相反的是，鐵金屬不管摻雜或還原於二氧化鈦，甚至與鎳共摻雜等，在染料降解與水裂解上都展現出極弱的光催化能力。
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本篇論文第一部分對MAPbI3鈣鈦礦材料進行10 K ~ 300 K變溫的光致螢光光譜研究，並探討其螢光能量、強度與半高寬隨著溫度而改變之原因。第二部分為MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池元件的製備、填充程度與鈍化作用對效率表現的探討。 在變溫光致螢光中，在約150 K即可由XRD觀測到四方相的轉變，而正交相的螢光訊號則在約110 K ~ 120 K產生。 由SEM觀察，在MAPbI3晶界處仍存在約10 nm小晶粒，推論因其誘發量子侷限效應，導致MAPbI3能隙間存在不同侷域態，使變溫PL量測到異於一般半導體的升溫藍移現象，正與自組裝量子點的行為模式類似。 隨著溫度上升，在能量方面，四方相從1.596 eV些微藍移至1.598 eV，再紅移至1.57 eV，再藍移至1.61 eV，其轉折點分別為40 K與130 K；正交相則只呈現極小幅度藍移，10 K升溫至120 K，從1.66 eV移至1.67 eV。而在半高寬方面，隨溫度上升，四方相由寬變窄從105 meV轉為49 meV，再變寬轉為94 meV，其轉折點為120 K；而正交相相對於四方相則幾乎維持一定，但仍有越來越寬之趨勢，從10 K至100 K，由38 meV轉為43 meV。 另外，在元件的部分，使用兩步驟沉積法製備多孔洞型MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池元件，效率為6.5 %，以增加填充量的方式將效率提升至8.0 %，此外，使用矽烷醇鈍化鈣鈦礦介面以利於載子的傳輸，效率則提升至9.7 %。
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此研究利用低溫間質隔離技術搭配霍氏轉換紅外光譜儀(FTIR)研究異丁烯與Cl在para-H2 (p-H2)間質中進行加成反應所產生之中間體。i-C4H8/Cl2/p-H2間質經365 nm光照射後產生新的譜線，在二次光解後可依不同光解波長下之消失比例，將譜線分為A、B兩群組，分別指派為Cl反應至末端及中間碳上之自由基產物(˙C(CH3)2CH2Cl及˙CH2CCl(CH3)2)。其中可觀察到˙C(CH3)2CH2Cl較強之譜線位於534.5/532.1、1001.0、1212.9/1210.8及1366.0 cm1，對應理論計算之簡諧振動波數依序為：14 (C(1)-Cl伸張)、12 (C(3)H3(C(4)H3)同相形變)、10 (C(1)H2搖擺)及25 (C(3)H3(C(4)H3)異相傘狀振動)。而˙CH2CCl(CH3)2較強之譜線位於642.7、1371.8及1098.2 cm-1，而其對應之理論計算簡諧振動波數依序為：13 (662 cm-1，C(1)H2搖擺)、25 (1394 cm-1，C(3)H3(C(4)H3)異相傘狀振動)及10 (1107 cm-1，C(3)H2(C(4)H2)同相形變)。除此之外，亦以37Cl及13C同位素位移來進一步確認譜線之指派，反應在中間/末端碳上之分歧比例約為3±1。 實驗中觀測到Cl原子加成到C=C鍵之兩端，和本實驗室以前觀測到Cl原子只加成到丙烯的中間碳及只加成到1,3-丁二烯的末端碳都不相同，顯示晶格效應會影響反應之途徑。
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許多化學反應具有非勻相及動態的特性，為了探究此類型的系統，開發具有空間及時間解析能力之分析方法是不可或缺的。另一方面，若將含有複雜基質的樣品直接以質譜方法分析，除了容易污染儀器之外，離子抑制效應亦會造成不良的分析結果，因此，樣品前處理的步驟變得相當重要。在此篇論文中，我們開發了兩種分析平台，分別可用於非勻相以及動態樣品的偵測。 在第一項研究中，我們運用數位相機與電腦螢幕，建構了一個具有時間與空間解析能力的光譜影像平台，並展示了其於觀測化學振盪反應（Belousov-Zhabotinsky 反應與Old-Nassau反應）的應用。我們將電腦螢幕當作可見光源，利用自製的程式控制使其在三個不同顏色（波長）來回變換，並以數位相機作為偵測器紀錄光源被樣品吸收的情形。在實驗結果中，能夠清楚地觀察因振盪反應產生的化學波前，以及化學反應產生的沈澱物將光線散射的現象。此光譜影像系統不僅成本低廉，並且成功地捕捉了動態樣品的時空特性。 在第二項研究裡，我們開發了一套自動化液相萃取系統，其結合了低成本的開源控制器（例如：Arduino與Netduino）來控制整個萃取過程，並利用大氣游離法進行萃取物的質譜分析。在真實的應用上，我們將該系統運用在兩種常見止痛藥的溶解測試之化學分析，並成功地監測了藥物溶解的過程長達10個小時。藥物溶解的實驗結果透過數學函式分析其動力學特性。此外，該系統的控制器能夠藉由不同管道與使用者溝通，例如：螢幕顯示、網頁、聲音及簡訊，這些功能使得這個系統具備了實現物聯網的潛力。