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(±)-Mersicarpine之全合成研究

天然物(±)-Mersicarpine在2004年由Kam及其團隊從蕊木屬(Kopsia)中分離出來，具有單萜吲哚生物鹼(monoterpene indole alkaloids)之二氫吡啶吲哚酮結構，為非典型之四環結構且具有兩個掌性中心，其中在吲哚3號位具有一個七環亞胺。在本研究中，為了完成Mersicarpine的全合成，我們共探索了兩代不同的合成路徑，依據逆合成分析，我們先將其多環結構分為吲哚(indole)及庚烷骨架，並嘗試在吲哚C-1、C-2、C-3號位建立碳氮鍵及碳碳鍵。 第一代路徑中，我們先將4-氧代庚二酸二乙酯合成五環內酯結構，隨後接上吲哚並嘗試在吲哚C-2號位建立碳碳鍵。然而無論進行酸/鹼水解、還原皆無法製備之後的起始物，且會環化形成最初的內酯結構，吲哚也十分不穩定，容易脫落。因此我們將吲哚改為吲哚啉(indoline)重新嘗試，但仍得到相同的結果，故我們改成先接上醯胺。 之後我們延續第一代的五環內酯結構，直接使用吲哚啉將內酯進行開環，再將吲哚啉氧化生成吲哚。但氧化時羥基會攻擊吲哚啉並形成內酯結構，因此我們決定先將羥基接上保護基以避免此情況發生，然而生成內酯的速率仍較接上保護基快，且發現此結構置於空氣中時會自然合環，因此我們終止五環內酯結構的測試並設計新的合成路徑。 第二代路徑中，我們先將4-氧代庚二酸二乙酯進行威悌反應(Wittig reaction)形成雙鍵後得到關鍵的起始物，並以自由基反應建立C-2號位的碳碳鍵得到關鍵的四級碳中心，再經由幾個步驟之後，最終，我們成功合成(±)-mersicarpine。

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選擇性sp3碳氫鍵自由基烯基化

儘管sp3碳氫鍵活化在有機合成中非常重要，透過自由基的選擇性碳氫鍵官能基化卻鮮少被研究。這篇論文包含了兩個部分，皆是著重以氧自由基做位置選擇性的sp3碳氫鍵活化，再進行加成、脫去反應，而得到烯基化產物。主要題目用的是較為龐大的四正丁基銨十聚鎢酸鹽作為光催化劑進行烯基化反應。透過照射特定波長的激發光源，十聚鎢酸根離子會激發至激發態，並形成龐大的氧自由基團。接著透過雙分子自由基取代反應，能夠選擇性地活化sp3碳氫鍵，並進行加成、脫去反應，得到烯基化產物。這也是十聚鎢酸銨鹽第一次被研究於烯基化反應。而次要題目也使用加成、脫去反應的策略，欲達成烯基化反應，因此使用了過硫酸鹽。過當量的過硫酸鹽透過加熱反應，過硫酸根離子會進行均裂反應，而形成體積較小的硫酸根自由基(-OSO3·)。我們發現兩者十分相似，都能夠選擇性地進行sp3碳氫鍵活化，再透過加成、脫去反應得到烯基化產物。另外，這也是第一篇有關於過硫酸根用於烯基化反應的研究。本篇論文探討四正丁基十聚鎢酸銨鹽以及過硫酸鹽之烯基化反應，探討位置選擇性以及反應性的不同，並推測不同的反應機制與原因。

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(±)-Taiwaniaquinol B 之全合成研究

1995年，鄭教授等人在臺灣杉中首次分離出新的天然物家族Taiwaniaquinoids，此種雙萜類化合物具有不常見的三環結構以及多樣的生物活性，包括對人體口腔表皮樣癌的細胞毒性以及對芳香酶的抑制，這使其在近年內成為合成化學家的熱門合成目標。在本篇論文中，我們開發了通過串聯反應或兩步驟的合成序列以建構天然物Taiwaniaquinol B其三環核心之方法。在我們合成設計中的關鍵步驟，即建構二氫茚酮骨架，為弗賴斯重排反應以及納札羅夫環化，而重排的前驅物可由β-環牻牛兒酸以及具取代基的苯酚做酯化而形成。 在對反應條件進行篩選後，我們成功藉由254奈米的紫外光照下之串聯光弗賴斯重排以及光納札羅夫環化在微胞溶液中合成出天然物之三環核心，而藉由照射365奈米的LED燈也可以有效率地進行單獨的光納札羅夫環化。此外，利用連續流動反應器來進行此光反應可以顯著地改善反應效率並得到三環產物。藉由附加的在線氧化程序，天然物Taiwaniaquinol B可以成功地在微反應器中以連續合成的方式得到。 另一方面，我們也檢查了酸促進下的串聯反應，雖然在重排階段能得到高產率，但分子內氧雜麥可加成反應將主導了後續的反應，而得到了高產率的三環副產物。為了解決此問題，我們對重排產物進行了烷基化並且為了後續的不對稱合成而引入掌性輔助基，雖然掌性輔助的不對稱合成策略失敗了，但通過光納札羅夫環化、去烷基化和氧化的序列仍可以得到消旋的Taiwaniaquinol B.

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(±)-Simonsol C之全合成研究

在2013年天然物simonsol C由Wang等人從西蒙氏八角(Illicium simonsii)中萃取分離出來，其具有四氫二苯并呋喃(tetrahydrodibenzo[b,d]furan)的骨架以及和那維定(narwedine)有極為相似的ABC環結構，那維定是具有生物活性的加蘭他敏(galanthamine)的中間體。近年來，加蘭他敏主要用來抑制乙醯膽鹼酯 酶(這個作用可以治療輕度到中度的阿茲海默氏病，也就是所謂的失智症。 合成路徑有遇到的挑戰是在反應中確保三個烯丙基的雙鍵不被重排。在我們研究中，我們歷經了七個步驟來完成simonsol C的全合成。其中，建構simonsol C中間的呋喃環是透過運用環狀插烯酯(cyclic vinylogous ester)和溴化芳基(aryl bromide)進行鈀金屬催化的α芳基化反應，進而產生分子間的碳-碳鍵；再者，我們選擇藉由硫醇試劑對芳基甲醚進行去甲基保護，可以促使麥可加成反應(Michael addition)，最後形成分子內的碳-氧鍵。

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前驅物導向新穎四元硒化物Ge7Sb18In6Se41與Ge6Sb8Bi4Se23的合成、晶體結構與熱電性質分析

本論文利用本實驗室研發之新穎三元相硒化物GeSb2Se3當作前驅物與已知二元相固態化合物反應並分析其產物，其中最成功的例子為γ-In2Se3及Bi2Se3，我們在產物中發現兩新穎四元相硒化物Ge7In6Sb18Se41及Ge6Bi4Sb8Se23，此二化合物之晶系皆為單斜晶系，空間群分別為Cm與Pm，晶胞常數分別為a = 31.1311(11) Å、b =3.9906(1) Å、c = 29.9362(10) Å、β =95.434(1)°及a = 21.1702(15) Å、b =4.0457(3) Å、c = 25.8821(17) Å、β =100.241(3)°。 兩者之結構皆具有NaCl100-type及NaCl111-type兩種型式的構造單元，其中NaCl100-type皆由[Sb1+2M3+11Se2-15]單元組成且都包含獨特的Sb-Sb鍵結之ㄧ維結構，而NaCl111-type則是分別由[M2+/3+18Se2-26](M=Ge/In/Sb)、[M2+/3+23Se2-31] (M=Ge/Bi/Sb)單元所組成。 兩化合物皆必需使用GeSb2Se3與已知二元相硒化物（γ-In2Se3、Sb2Se3 或Bi2Se3、GeSe）作為反應起始物，依比例於773 K合成，重要的是其皆無法由元素態反應得到純相。兩化合物的X光電子能譜(XPS)顯示皆有低價態的Sb存在於結構中，電阻值皆隨溫度上升而下降，且Seebeck係數皆為負值，顯示其為n型半導體，能隙分別約為0.3 eV及0.03 eV，符合漫反射光譜之結果。 理論計算之能態密度(DOS)與能帶結構(Band Structure)顯示兩者為間接能隙半導體。兩化合物皆具有較低的導熱度，且都低於商業用的熱電材料Bi2Te3、PbTe及CsBi4Te6，而兩者之ZT值則分別為7.92×10-6及0.037。

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飛秒雷射誘發氯酸鈉掌性結晶化之動態特征與機制

本研究旨在通過飛秒雷射輻射實現氯酸鈉的結晶並控制其晶體掌性。飛秒雷射被歸類為超快雷射，並且通過光與物質相互作用，有可能引發連續波雷射輻射無法實現的各種物理和化學現象。此外，從飛秒雷射輻射引起的各種現象的角度出發，討論結晶和掌性控制的動力學和機制也是本研究的主要目的之一。當將具有高頻率（八千萬赫茲）的飛秒雷射光束聚焦在氯酸鈉水溶液之空氣與溶液介面時，在雷射聚焦處會觀察到氯酸鈉結晶。從有關氯酸鈉結晶的許多文獻中，最早生成的晶體被確定為熱力學不穩定的非掌性晶體。當雷射能量密度相對較高（大於270 mJ/cm2）時，在輻射後立即觀察到空蝕氣泡，並在此後立即誘發非掌性晶體。 另一方面，當雷射能量密度相對較低（小於270 mJ/cm2）時，在雷射輻射一段時間後會產生空蝕氣泡，然後觀察到結晶。此外，我們確認輻射點的濃度在產生空蝕氣泡的同時不斷增加。亦即，是否產生空蝕氣泡由雷射焦點處的溶質濃度和雷射能量密度來決定。足夠高能量密度的雷射通過溶質分子的多光子吸收立即產生空蝕氣泡，由於所產生空蝕氣泡表面上分子濃度的增加最終誘發了結晶。該機制與飛秒雷射輻射具有低頻率（十赫茲）引起的常規結晶機制是一致的。另一方面，當雷射強度相對較低時，溶液中的分子和簇首先被捕陷並聚集在雷射焦點處，在該焦點處濃度升高到足以產生空蝕氣泡後，最終誘發結晶。接下來，當使用聚焦的飛秒雷射光束連續輻射所產生的介穩態晶體後引起相轉變。所得之晶體被鑑定為熱力學上最穩定的掌性氯酸鈉晶體。我們在這裡考慮從非掌性晶體到掌性晶體相轉變有兩種可能的機制。首先是在非掌性晶體的界面上首先生成掌性晶體的結晶核外延形成的機制。第二種機制是飛秒雷射輻射作用於首先生成的非掌性晶體上的外部應力，從而導致相轉變。為了進一步討論後者的機制，我們在空氣條件下製備了介穩態晶體，並用聚焦飛秒雷射光束直接輻射到晶體上。結果，我們在範圍很大的雷射能量密度（150-550 mJ/cm2）內觀察到掌性晶體的相轉變。這一結果可能支持後一種機制。但是，必須仔細檢查以下實驗結果。眾所周知，可以通過簡單的方法立即區分氯酸鈉掌性晶體的掌性。在使用圓偏振光作為光源時，溶液中生成的晶體的掌性與圓偏振光的偏振方向無關，而在空氣中的實驗結果顯示，掌性晶體的掌性在很大程度上取決於圓偏振光的偏振方向。此外，我們還確認，即使在我們儀器的最大雷射能量密度下，將聚焦飛秒雷射光束輻射在非掌性晶體內也沒有顯示出任何相轉變。從這些結果，我們認為結晶機制主要由前一種機制決定。也就是說，通過用飛秒雷射光束連續輻射非掌性晶體，從雷射焦點形成空蝕氣泡，並且在停滯點（空蝕氣泡，玻璃基板和溶液之間的界面）的溶質濃度增加。結果，在非掌性晶體的表面上外延形成掌性結晶核。 通過飛秒雷射輻射控制氯酸鈉晶體的掌性也是一個有趣的研究主題。我們在這裡使用球形金奈米粒子的聚集體的局部表面電漿共振來控製掌性氯酸鈉晶體的掌性，球形金奈米粒子的大小在10到250 nm之間，因為僅通過飛秒雷射輻射觀察不到晶體對映體過量(CEE)。將金奈米粒子添加到氯酸鈉飽和水溶液中，並將飛秒雷射輻射到金奈米粒子的聚集體中，其雷射能量密度範圍為0.27-0.67 J/cm2。 電荷耦合裝置影像上氯酸鈉的結晶動力學與無金奈米粒子時相同。但晶體對映體過量值與沒有金奈米粒子時不同。 晶體對映體過量值隨雷射能量密度和金奈米粒子直徑的增加而增加，最終在實驗條件（雷射功率密度：0.67 J/cm2，粒徑250 nm）下達到40％。這些結果表明金奈米粒子的聚集體在確定氯酸鈉晶體的掌性方面起到至關重要的作用。我們提出了兩種可能的機制來解釋對稱性破壞的現象。首先，在金奈米粒子之間的奈米間隙處產生極大的增強電磁場，此增強電磁場根據圓偏振光的偏振方向來選擇性地捕陷或穩定其中一種掌性氯酸鈉團簇（左旋或右旋團簇）。最後，具有任一掌性的團簇聚集，產出高的晶體對映體過量值。其次，左旋團簇或右旋團簇的圓二色性具有較高的晶體對映體過量值。通過圓偏振飛秒雷射輻射的多光子吸收，可防止任一簇導致結晶。我們相信這項工作的結果將加速許多研究領域，例如雷射捕陷，雷射燒蝕，表面電漿共振捕陷，結晶和掌性。

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用高階顯微系統以及奈米光刻技術探討金奈米粒子於光捕陷作用下之蜂湧現象

藉由近紅外光連續波雷射(波長1064奈米)聚焦於樣品固/液界面上，並透過雙物鏡顯微系統的反向散射成像及暗視野的散射成像，我們探討金奈米粒子(直徑200奈米)經過光捕陷作用下以及聚集化之動態過程。單一的金奈米粒子聚集體於此界面上形成，並沿著垂直於線偏振光的方向拓展至焦點外。透過雙物鏡顯微系統的反向散射成像，我們觀察到聚集體的中心結構可以形成各種不同的排列，而這些排列方式可能會對金奈米粒子的蜂湧現象造成影響。 為了探討金奈米粒子蜂湧現象之動態過程以及其中心結構，我們分別利用電子束微影技術製造的金奈米結構，以及將兩道並行的雷射導入顯微鏡的方式來進行實驗。在金奈米結構和兩道雷射所產生的散射光干涉影響下，使得聚集體的中心排列得以被修改，隨著中心結構不斷得改變，金奈米粒子的蜂湧現象也隨之被影響，進而產生不同的形態變化。在金奈米結構的作用下，金奈米粒子聚集體其中一側的蜂湧現象可以藉此被抑制；當兩道雷射被導入顯微鏡時，隨著兩道雷射之間的距離逐漸被縮短，兩個個別的啞鈴形金奈米粒子聚集體可以重疊甚至融合在一起， 並形成其他不同的樣貌。綜合以上的實驗結果，我們提出了金奈米粒子聚集化的機制。

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螢光顯微光譜探討四苯乙烯共聚物之光學捕陷動態

本研究探討包含四苯乙烯衍生物之聚丙烯酸二甲氨基乙酯的光學捕陷動態，並研究其在雷射照射過程中的螢光發光行為。在照射捕陷雷射之前，此聚合物的水溶液中沒有聚集體出現。當1064奈米的聚焦連續波雷射聚焦到溶液的空氣/溶液界面2分鐘後，在雷射焦點處形成了一個次微米大小的聚集體，該聚集體的螢光波長為530奈米（綠色）。形成的球形聚集體逐漸變大，並在之後的13分鐘照射達到直徑2-3微米的大小，伴隨著螢光強度的增加。而後，聚集體開始遷移至周圍的溶液中，同時被分離成小塊。在此獨特行為的期間，隨著綠色發光強度的不斷增加， 457奈米（藍色）處的螢光發光增強。連續照射增加了藍色發光的強度，最終超越了530奈米處的螢光強度。藍色發光區域逐漸從雷射焦點延伸到外部，最終達到半徑為15微米，其中不包含可見的聚集體。此結果表明，在雷射焦點周圍形成了比雷射焦點大的聚合物高濃度區域。因此，光學捕陷形成了聚合物高濃度區域，且其中藍色和綠色發光都增強了。 從光學捕陷引發的聚合物高濃度區域內部的分子關係和構象變化的觀點出發，在此討論它們獨特的捕陷行為的機制。我們研究了在各種捕陷條件下聚合物高濃度區域之螢光發光的時間變化。首先，通過關閉捕陷雷射，藍色發光區域的螢光發光很快消失。仔細注意兩種發光的消散時間，457奈米的藍色發光在0.15秒內立即消失，而530奈米的綠色發光則相對緩慢地在幾秒鐘消失。另一方面，當藍色發光區域的捕陷雷射功率從700毫瓦緩慢降低到20毫瓦時，457 奈米處的螢光強度從其邊緣逐漸縮小，最終消失，而530奈米處的螢光強度則保留了更長的時間。接下來，將雷射功率從20毫瓦恢復到700毫瓦，再次觸發457 奈米發光，並且發光區域從焦點逐漸擴展到外部，從而恢復了原始大小。這些結果表明藍色發光區域僅在雷射照射期間形成。我們根據觀察到的所有結果和眾所周知的四苯乙烯聚集誘導的發光增強機制，提出了光學捕陷誘導的發光增強機制。首先，光學捕陷增加了雷射聚焦處的聚合物濃度，從而限制了聚合物側鏈上四苯乙烯衍生物之雙鍵和苯基的旋轉，增強了530奈米處的綠色發光。其次，我們認為光學捕陷實現了非常高的聚合物濃度，這更加強烈地限制了四苯乙烯衍生物之雙鍵和苯基的旋轉，從而觸發了457奈米處的藍色發光。因此，光學捕陷形成緻密的液相，例如液晶相，其在457奈米處發射出螢光。且光學捕陷實現了相當高的聚合物濃度，這改變了四苯乙烯分子周圍的環境，從而在空氣/溶液界面形成了藍色發光液相區域。這項研究中通過其螢光發光行為使我們對聚合物的光學捕陷之動態和機制有了新的認識。

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開發雙層結構於穩定高效能錫鈣鈦礦太陽能電池之應用

本篇論文主要以無鉛錫鈣鈦礦為主，透過使用六氟異丙醇(1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol,HFP)來取代異丙醇，並使用順序沉積八種不同的胺陽離子在3D E1G20鈣鈦礦層上，形成2D/3D或是quasi-2D/3D結構作為光吸收層，並使用GIWAXS、SEM、PL、XRD、C-AFM 及TAS證明其雙層結構的存在。在使用苯胺陽離子後，能大幅使轉換效率從最高效率8.7 %提高至10.4 %，並在元件未封裝的情況下，在空氣環境中保持優異的穩定性。我們也首次在錫鈣鈦礦太陽能電池上進行熱穩定的測試，在持續光照並加熱再冷卻元件後，我們觀察到苯胺雙層結構有所謂的自癒現象發生，並表現出遠優於E1G20的熱穩定性。

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奈米氧化銦錫粒子電極於錫鈣鈦礦太陽能電池之研究及應用

在本文中，我們製作了另一種新的電極材料取代傳統上使用的碳電極並 應用於無鉛鈣鈦礦太陽能電池當中。我們將此種電極材料稱作氧化銦錫電 極，由於氧化銦錫電極之再結合電阻相較於碳電極來的大，元件在電壓的部分有了顯著改善。此外由於氧化銦錫電極為透明的電極能夠給元件帶來更多的進光量，使的元件的電流也有了不錯的提升。然而，為了改善氧化銦錫電極本身的導電性，我們比較了不同厚度氧化銦錫電極層對於元件光電轉換效率的影響作了探討。此外，由於氧化銦錫電極並非疏水性，相較於疏水性的碳電極，在鈣鈦礦溶液滲透的過程中面臨了較大的挑戰，為了改善滲透的問題，我們透過調整鈣鈦礦溶液濃度的方式解決。 另一方面，在鈣鈦礦溶液的選用上，我們根據本實驗室先前的研究成果， 同樣採用了 Formamidinium iodide (FAI) 與 Guanidinium iodide (GAI) 的組合，並透過添加 EDAI2 改善元件的效率， 不同 EDAI2 含量對於元件的影響也會在本實驗中進行探討。 最後，我們將四重印刷的氧化銦錫電極與優化完的濃度 1.15 m 的 GA0.2FA0.8SnI3-15% EDAI2 鈣鈦礦溶液做結合，此種元件成功達成了平均4.7%最高效率為5.4%的光電轉換效率。