交通大學光電工程系所學位論文
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我們利用拉曼散射實驗研究物質尺寸和介面應力效應對鐵性材料(包含鈣鈦礦和尖石礦結構)物理特性的影響，同時也探討因取代而造成結構變化對摻雜在ABO3 鈣鈦礦結構中稀土族元素的發光機制的影響。所有的實驗樣品我們利用簡單的化學溶液合成法加以合成。由於取代效應，利用觀察到螢光和拉曼信號消失的現象，我們發現在鈦酸鑭鉛(Pb0.8La0.2TiO3)薄膜中當摻雜的三價鉺離子(Er3+)超過7 mol%時，會對原先微距(short-range)結構中的鈦原子的移位量造成破壞。 這個由於鈦原子的移位量造成的擾動(disorder)會破壞寄主(host materials)鈣鈦礦結構之中心對稱，進而激發稀土元素的螢光輻射和鈣鈦礦的拉曼訊號。在另外一個取代效應的研究中，當以980nm的半導體雷射激發鉺和鐿雙摻雜的鈦酸鉛、鈦酸鋇、和鈦酸鍶粉末，觀察upconversion螢光光譜時，我們發現發紅光的機制由energy-back-transfer (EBT) 程序所主導。EBT的效率不僅依賴鐿離子的濃度大小，也和鉺離子(Er:4S3/2→4I13/2)與鐿離子 (Yb:2F7/2→2F5/2) 的殼層躍遷能階大小是否吻合息息相關。而這個殼層能階大小是否吻合，則取決於摻雜取代造成結構變化，所產生的晶格場(crystal field)變化對離子的殼層能階的影響程度。 不同尺寸(size)鈦酸鋇奈米顆粒的晶格動力學研究中，當粉末顆粒由140 nm縮減到30 nm時，顆粒的四方晶特性(tetragonality)也隨之變弱，同時伴隨著單位晶胞(unit-cell)體積的膨脹，這也是造成光學聲子的縱模和橫模的分裂隨著顆粒尺寸變小而減少的主要機制；另外我們在這部份的研究中，也發現了A1(TO1)和A1(TO2)的耦合強度隨著顆粒尺寸變小而減少，進而造成A1(TO1)原先在拉曼光譜是以下陷(dip)表現的形式變成在奈米尺寸下是以峰型(peak)展示。 最後，在鈦酸鉛-氧化鐵鈷的多重鐵性系統的研究中，發現兩介質介面間的應力造成的磁電效應(magnetoelectric effect)和介質的聲子頻率位移有很強的相關性。受介面影響的聲子能量和多重鐵性系統中的鐵磁物質的鐵電特性都會受到介面間的應力影響；而這個介面間的應力大小，同時受到兩介質晶格不匹配和介質間的化學鍵鍵結程度的影響。在埋有自成長碟型氧化鐵鈷的鈦酸鉛(disk-3 type structure)的樣品，闡明了兩介質間有強的彈性交互作用。而這個較強的作用造成了它的鐵磁特性和晶格特性都有較大的變化，當鐵磁部分有較大的非對稱性磁頑力差和出現不存在飽和的磁化率，伴隨著的是鐵電部分的聲子存在較大的聲子頻率位移。
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由於氮化鎵基材發光元件可廣泛的應用於如指示燈、各種照明、光儲存等領域，因此自1960 年代以來氮化鎵相關材料成為世界上各研發團體的重要研究課題之ㄧ，且在此數十年間氮化鎵材料與元件特性上有屢有重大的發現與進展。本論文主要研究目的係提供提升氮化鎵發光二極體元件特性之方法。其中，主要藉由覆晶技術及磊晶膜轉移技術製作高功率與高亮度發光二極體並研究分析此二類元件之主要特性。發光波長介於紫外光至綠光之間的LED，一般都是在藍寶石基板上，以氮化鎵(GaN)製作而成，然而由於此型基板的低熱傳導性質及絕緣特性，使得該類LED 只能做低功率元件的應用。為克服此一缺點，透過覆晶技術及磊晶膜轉移技術，可有效的提升元件之光電特性。 於覆晶型發光二極體方面，主要開發於藍寶石基板製作微米柱陣列及幾何形狀化結構的製程技術，另外，再藉由磊晶技術於微米柱陣列藍寶石基板成長氮化鎵磊晶層及表面粗化結構，並針對不同的製程技術於覆晶型發光二極體的影響進行探討。在第一部分，我們成功的利用乾蝕刻製程技術在藍寶石背面製作出微米柱陣列，使得光萃取效率得以提升。在量測結果部分，發光波長在460奈米下，有製作微米柱陣列的覆晶發光二極體的光輸出增加了10%~68%相較於傳統的覆晶發光二極體。在第二部分中為了提升光功率輸出，我們成功的利用化學濕蝕刻製程技術在藍寶石背面製作出幾何形狀化結構，經過濕蝕刻製程技術，我們在藍寶石背面蝕刻出(1-106)、(11-25)和(1-102)的晶格面，相較於(0001) c軸而言角度分別是30°、50°和60°，深度有100微米左右，這些晶格傾斜面和相當厚的藍寶石視窗層對光萃取效率的提升有很大的幫助。在量測的結果部分，在電流350毫安培下，有製作幾何形狀化的覆晶發光二極體的光功率輸出增加了55%。在第三部份，我們更結合了磊晶技術於微米柱陣列藍寶石基板成長氮化鎵磊晶層及表面粗化結構成功製作三重光散色層覆晶型發光二極體，同時解決光由氮化鎵至空氣、氮化鎵至藍寶石基板、及藍寶石基板至空氣之高折射係數差所造成之全反射效應，在電流350毫安培下，具三重光散色層覆晶型發光二極體之光功率輸出增加了60%。 於薄膜型發光二極體方面，係利用晶片接合及雷射剝離技術製作薄膜型發光二極體，藉由將成長於sapphire 基板上之氮化鎵磊晶層轉移至具高導熱性及導電性基板，此薄膜型發光二極體可於高電流操作下保持其光輸出功率呈之線性增加。本研究主要探討表面結構對薄膜型發光二極體取光效率的影響，藉由網狀型表面粗化結構及光子晶體表面結構的開發，增加薄膜型發光二極體表面取光效率。在第一部分，我們成功的將成長於微米柱陣列藍寶石基板成長氮化鎵磊晶層轉移至具高導熱及導電特性之矽基板，再利用濕蝕刻粗化技術來達到網狀型表面粗化結構效果，同時並探討不同表面結構對元件特性的影響，在電流350毫安培注入下，具網狀型表面粗化結構之薄膜型發光二極體光功率輸出增加了20%。在第二部分中，我們成功的開發具光子晶體表面結構之薄膜型發光二極體，在本論文中，我們於薄膜型發光二極體表面製作八欉準光子晶體結構，除了能有效增加元件之取光效率外，此元件亦能實現一般Lambertian遠場對稱光型。
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鈣鈦礦結構之三元鹵化物是新興的紅外線非線性光學材料， 它同時有鈣鈦礦晶體結構變異的有趣議題，也有優良的紅外線非線性光學特性。 除了傳統以陰、陽離子半徑 所定義的結構變異參數，高史密斯變形因數；本論文也提出了體心陽離子偏移量、面心陰離子偏移量以及 (自立方變成菱方)晶胞角度偏移量等三個新的結構參數，同時以第一原理計算方法、晶體合成和實驗方法進行系統化的 分析與探討各結構參數對三元鹵化物非線性光學的影響與相關性。從計算與實驗分析結果顯示， 菱方晶系的三元鹵化物晶體隨著結構參數的變化同時造成相當大的二階非線性光學係數的變化； 電子能態計算結果顯示這系列的晶體具有直接能隙， 但並非在倒格子空間的原(伽瑪)點上，而是在倒格子空間的對角點上點上；計算能隙值雖較低於實驗值， 而菱方晶系的三元鹵化物晶體具有較大的計算能隙值，此趨勢與實驗值一致。\ 本論文進一步成長並分析另一屬黃銅礦結構的紅外線非線性光學材料，銀鎵硫、銀鎵硒、銀鎵硫硒； 這是陰、陽離子互為四配位四面體離子團內結構的一類晶體，本論文同樣以第一原理計算方法、晶體成長 和實驗方法進行系統化的分析與探討陰離子取代、各結構參數對銀鎵硫、銀鎵硒、銀鎵硫硒非線性光學 的影響與相關性。發現陰離子取代，以接近線性比例改變了晶體的能隙、非線性係數與紅外線吸收的截止波長。\ 由於本論文所使用的第一原理計算方法以及開發附屬計算工具均成功地 探討了前述兩類結構的紅外線非線性光學材料，因此，將此理論方法推展至 寬能隙黃銅礦結構與相關結構的三元氮化物晶體進行系統化的分析；二價的第一位陽離子、四價的第二位陽離子與 氮離子互為四配位四面體離子團內結構，因合成與晶體成長不易，目前可比較、參考的數據、文獻有限，但第一原理計算方法 以及所開發附屬計算工具顯示這類三元氮化物晶體具有不同但寬廣的能隙值(約從三個電子伏特到六個電子伏特)， 實驗值會大於前述的計算值，又兼具非零二階非線性光學係數， 可期待此材料在可見光與紫外線非線性光學方面的應用。\
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液晶顯示器為目前市面上最為廣泛使用的顯示器。為了提供液晶分子在未驅動狀態下能夠整齊排列，通常使用傳統的磨刷聚亞醯胺薄膜作為液晶配向薄膜。由於傳統磨刷方式會產生靜電殘留、雜質顆粒污染及損壞驅動薄膜電晶體，且聚亞醯胺薄膜容易被強背光模組中的紫外光波段改變其配向特性。因此研究新穎的非接觸式配向法或無機的配向材料是最為迫切的研究主題。 本論文利用具多孔性的陽極處理氧化鋁薄膜做為液晶顯示元件的配向膜。陽極處理氧化鋁薄膜為一種無機且具有奈米孔洞陣列的透明薄膜。利用表面結構的液晶配向機制，此陽極處理氧化鋁薄膜具有很高的潛能可以作為液晶顯示元件的配向膜。本論文成功利用此一薄膜使液晶分子產生垂直配向。利用改變陽極處理電壓進而改變薄膜上之奈米孔洞大小，此薄膜之極角錨定強度也隨之改變。其極角錨定強度約為15×10-6 J/m2，約略小於傳統的垂直配向膜DMOAP之極角錨定強度38×10-6 J/m2。 除了改變奈米孔洞大小外，本論文中也利用蝕刻一次陽極處理氧化鋁薄膜並控制蝕刻時間，得到具有相同孔洞密度且具有不同孔洞寬深比之奈米孔洞陣列。由實驗發現具有較高寬深比之奈米孔洞陣列可以提供較大的極角錨定強度。此外在特定蝕刻時間下所產生的陽極處理氧化鋁薄膜可提供液晶分子水平配向能力。關於此一現象之配向機制，更多的研究及探討仍須進行。 此外利用兆赫波時域分析系統，對於陽極處理氧化鋁薄膜的光學特性，包括折射率與吸收特性進行分析。本論文研發一套配合兆赫波時域分析系統的光學係數分析程式。利用此程式可直接由兆赫波時域訊號計算出待測物的折射率及吸收特性，並大幅消除待測物所造成的多重反射雜訊。陽極處理氧化鋁薄膜的折射率會隨孔洞密度而改變且在兆赫波波段並沒有明顯的吸收峰。因此陽極處理氧化鋁薄膜也適合作為兆赫波下液晶元件的配向薄膜。 雖然水平錨定強度對於垂直樣品並不是指標參數，但本論文也討論對於水平錨定強度的量測修正。利用量測楔形樣品的強度變化條紋所計算出來之旋性液晶週期，來計算水平錨定強度可大幅減少因雙折射係數所造成的誤差由10%至1%。 除了利用多孔洞陽極處理氧化鋁薄膜作為垂直配向薄膜，本論文也嘗試使用奈米壓印技術，於PDMS基板上轉印出U型微溝槽結構，並使用氧電漿作表面改質作為水平配向薄膜。此一方式可以成功製作出可橈式的配向基板。 最後本論文已經成功嘗試將陽極處理氧化鋁薄膜製作於ITO透明導電薄膜上，並製作出可電控的液晶顯示元件。未來可以利用此一方式來製作以陽極氧化鋁薄膜作為配向膜之元件，並量測其電性反應或利用外加電場來量測其極角錨定強度。
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在本文中,我們對低溫下沉積的a-IGZO薄膜電晶體的不穩定性進行了研究。在連續量測七次IDVG的電性後，發現此不穩定元件的Von會有很嚴重的偏移現象。這暗示了在低溫濺射的沉積過程中，主動層薄膜裡面原子之間的鍵結是不夠的完整的。因此，在通道與絕緣層的介面上產生了缺陷態。 另外，本文也討論了環境對於熱退火的影響。藉由改變熱退火時的氛圍，觀察a-IGZO 薄膜電晶體的電性分析。在量測時，觀察到a-IGZO 薄膜電晶體在真空環境熱退火與在大氣環境熱退火會有截然不同的現象。在真空環境底下熱退火後的元件會隨著退火溫度的升高呈現導通的現象。想反地，在大氣環境底下熱退火後的元件會隨著退火溫度的升高呈現絕緣的現象。本實驗藉由熱脫附質譜術(TDS)與X光光電子能譜(XPS)來探討此現象的機制。經過分析與討論後，確認氧原子會因為不同環境下熱退火的處理會有進入與跑出薄膜裡面的兩種行為。另外，此篇論文之研究，是與周政偉學長與陳蔚宗學長所共同進行開發的。
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本論文意在發展出非晶銦-鎵-鋅-氧薄膜電晶體(a-IGZO TFTs)的光學低溫退火製程。未經退火處理的a-IGZO TFT在在電性上的表現是很不穩定的，而後段退火處理則可以促進其在的電性上的再現性。由射頻濺鍍系統 (radio-frequency sputter) 所成長的非晶IGZO主動層在晶格結構上是混亂的並可能導致介電層和主動層之間載子捕捉缺陷的存在。元件操作的時候常伴隨嚴重的臨界電壓飄移現象，推測應是載子捕捉效應所造成。一般常見的退火方法為本於熱效應的高溫爐管，但其並不適合被使用在具有溫度限制的電路系統上。由本研究所發展的低溫退火技術為以脈衝雷射(Nd:YAG, 266nm)及紫外燈(氙準分子燈, 172nm) 為光源設備，提供另外一種有別於傳統高溫爐管的退火方法。本論文中呈現，經由脈衝雷射或紫外線燈處理後的a-IGZO TFT ，其在穩定度獲得改善的同時也保有一定的元件電性，例如:載子遷移率(雷射:6.23 cm2/Vs, 紫外燈:3.49 cm2/Vs)、臨界電壓(雷射:0.3 V, 紫外燈:0.2 V)、次臨界擺幅(雷射:0.32 V/dec., 紫外燈:0.2 V/dec.)還有開關比(107)，足以和350ºC下爐管退火後的元件相較(移動率:6.51 cm2/Vs, 臨界電壓:1.8 V,開關比:108)。除滿足低溫的訴求外，此光學方法還可以節省時間並具有可局部化應用的能力。在連續量測下所觀察到的臨界電壓位移是一個最直接的參數來反應由載子捕捉所造成的不穩定性。未經退火的元件，其臨界電壓的飄移量通常可達10V左右。脈衝雷射和紫外線燈可以有效降低臨界電壓的飄移量到0.5伏以下 (雷射:0.5V, 紫外燈:0V)。本篇論文之研究，是興周政偉學長及陳蔚宗學長共同進行開發的。 在本研究中也同時證明，使用脈衝雷射對非晶IGZO薄膜做表面處理將可以減少薄膜電阻率進而改善電極及主動層間的電子注入。其實，在雷射處理後所造成的具有高導電率的IGZO區域已足夠直接作為源/汲極之電極，這提供光處理之頂閘極-自對準電晶體實現的可能性。以光照射方式取代離子佈植在製程簡化或成本效率上將可具有很大的優勢。
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在本研究中，將甲基丙烯酸甲酯做為閘極介電層的五苯環素有機薄膜電晶體對光感測做研究，有機五苯環素元件的感光靈敏度在電場增強下大幅提升，而垂直電場提升的光感測靈敏度遠大於水平電場，同時也發現五苯環素在不同波長的光源下有不同的光反應，在相同的強度下對於藍光的反應較大，光靈敏度也在電場增強下提升到92A/W 左右，遠高於未施加電場增強的感光元件許多，其中光照產生的電流我們更發現可以分為兩大主因—1.光照造成臨界電壓改變而產生的增加電流。2.受光照激發電子電洞對產生的光電流。而電場增加的光電流主要是由臨界電壓改變產生的光電流，經過一系列不同光強及長時間的量測，我們發現電場強度決定了臨界電壓改變的上限也決定了感光的動態範圍，而光強決定了到達臨界電壓改變上限的反應時間，同時我們利用對於相同和不同光強度的重複量測來證實在實際應用上的可行性；相關研究是在博士班學長高士欽協助下共同進行。
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在本研究中，我們開發一種全新的垂直式空間電荷侷限電晶體。首先我們將探討五苯環素在垂直結構上的載子遷移率。我們利用紫外光對黃金的表面進行表面改質。根據觀察以及文獻的討論，得知經過紫外光改質後的黃金表面，金屬功函數會上升、表面能變大，進而提升五苯環素的載子遷移率。我們利用原子力顯微鏡來觀察五苯環素在黃金經過改質前跟改質後的差異性。另外我們也觀察五苯環素的蒸鍍速率對載子遷移率的影響，並利用X光繞射儀跟原子力顯微鏡來分析。我們將比較不同的載子遷移率對頻率響應的關係，並驗證出較快載子遷移率的操作頻寬確實較大。 接著我們利用聚苯乙烯奈米球狀物體當作奈米等級遮罩，製作出網狀的電極結構，以及利用先前得到的最佳化結果蒸鍍上五苯環素，製作出空間電荷侷限電晶體。我們得到了操作在一伏特內的電晶體，並且從製作的過程中，利用原子力顯微鏡以及掃描式電子顯微鏡來觀察一些製作上會碰到的問題，包括遮罩的陰影效應以及奈米球分佈性不佳造成的一些影響，還有主動層材料本身結晶性使電極間距過近造成的問題。
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有機薄膜電晶體相對於傳統的非晶矽薄膜電晶體有許多優點，如：低溫製程、低成本、可撓性…等，但於此同時，元件可靠度低和壽命短則是其應用上最大的弱點。缺陷捕捉載子是目前公認造成有機薄膜電晶體臨界電壓飄移和遷移率裂化的最主要原因。 此論文主要研究有機薄膜電晶體中氫氧基受環境影響而產生缺陷的機制。我們使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯酚(PVP)做為介電層表面處理材料，做出二種不同的有機薄膜電晶體，其中PVP處理的表面存在有氫氧基。 首先由光環境和暗環境中量測二種元件的遲滯效應，推論氫氧基應該可以形成捕捉電子的缺陷，而照光則會在有機半導體中產生電子電洞對，提供被捕捉電子的來源。接著比較二種元件在光環境和暗環境中做閘極正偏壓實驗，推論閘極正偏壓會導致有機半導體能帶彎曲，使原來不被填滿的缺陷態傾向被光產生的電子填滿，造成臨界電壓飄移。真空環境中閘極正偏壓的量測進一步說明，氫氧基要形成電子缺陷，應該是需要與大氣中的水氣和氧氣結合才行，此種缺陷不論是在光環境或是暗環境下，都會造成臨界電壓飄移。 針對以上缺陷產生的機制，設計適當保護層可以使有機薄膜電晶體更進一步朝向實用化。相反的，氫氧基使元件特性對水氧有明顯的變化，說明了有機元件在水氣和光偵測器上應用的可能性。
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由於,以氮化鎵所混合而成的半導體基材具有從0.7到6.2電子伏特的寬廣能隙和其直接能隙的特性，使其發光波長範圍能從紅外光到紫外光並且發光效率也比較高。因其以上特性，使得氮化鎵基材發光元件可廣泛應用，故其成為世界上各研發團體的重要研究課題之ㄧ。在此研究論文中，我們製作氮化鎵面射型雷射(VCSEL)，並研究分析其主要的特性。 於此，我們提出含有上下兩高反射鏡介電質之氮化鎵面射型雷射結構。並利用雷射剝離技術並沉積成長介電質反射鏡，製作出一含有氮化鎵與氮化銦鎵(GaN/InGaN)多量子井(MQW)的面射型結構。在室溫下以一雷射(波長為355 nm)為激發光源，在光激發操作下，研究其發光特性。此氮化鎵面射型雷射的Q係數(quality factor)為1000，雷射波長為 412 nm，雷射頻譜之半高寬為 0.26 nm。從實驗中，我們可以得到雷射頻譜之極化率為 79.4 %和其發散角為5度。此氮化鎵面射型雷射於室溫下之臨界條件為 784 nJ且其特徵溫度為 130 K。 我們利用 Hakki-Paoli 方法和量測不同溫度下的頻譜，並計算求得此面射型雷射的增益特性。在 80 K臨界條件時，光增益為 2.2×103 cm-1。在不同操作溫度下，我們發現溫度越低，光增益隨著注入的載子數目增加而變大的速率越快。線寬增加係數 (linewidth enhancement factor) 在室溫下為 4.3，其值隨著操作溫度下降而降低，直至溫度為 80 K時，其也降至0.6了。利用微螢光激發 (micro-PL)方式量測發現在雷射發光孔徑中有螢光強度不均勻的現象，並對其發光強度不同的位置各自量測並計算其增益的特性。發現，螢光強度較強的位置得到的增益值比在較弱位置的大，並由其增益的頻譜圖觀察到，波長從 400 nm到 420 nm的增益斜率比較大，而波長從 420 nm到 445 nm的增益斜率趨於平緩。 另外，在實驗過程中觀察到一個特別的現象，從波長 470 nm到 370 nm的範圍中，發現其模態間距 (mode spacing) 有漸漸變小的趨勢。故我們利用材料本身的折射率色散和極激子 (polariton) 的色散去對其共振模態作曲線的吻合程度，發現極激子的色散曲線比較吻合。