交通大學材料科學與工程系所學位論文
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二氧化錫奈米粒子(SnO2 NPs)及其組裝結構已被廣泛地設計合成，藉由對象氣體在粒子表面吸附(adsorption)或脫附(desorption)時所產生之劇烈電阻變化，可作為氣體感測之用。本研究主要討論機能性金/二氧化錫核/衛星異質組裝結構(Au-SnO2 CSHA)之化學法製備及以光學為基礎的氣體感測應用。透過異質結構參數之調控，來達到以光學訊號感測CO濃度之目的。結構製備主要分為兩個步驟：首先，利用直接還原法合成Au NPs (~13 nm)，其次透過熱分解合成SnO2 NPs (~2 nm)，並在Au NPs表面自組裝形成異質結構。由高解析穿透式顯微鏡(High resolution transmission electron microscopy, HRTEM)發現，組裝層之SnO2 NPs形貌及尺寸可利用溶液pH值及前驅物濃度來精確控制。合成之Au-SnO2 CSHA經過反覆地離心清洗，而後沈積於經氧電漿親水處理之石英基板上，進行紫外光-可見光吸收光譜分析及CO之光學感測實驗。 從大氣及室溫下之吸收光譜得知，隨著SnO2 NPs組裝層厚度的增加(從5 nm至9 nm)，Au-SnO2 CSHA的吸收波峰從520 nm最高紅位移至540 nm，此時Au-SnO2 CSHA之膠體溶液顏色由紅變紫。利用Mie理論搭配簡化之Au-SnO2核殼模型，進行吸收光譜之模擬計算發現，當緻密SnO2殼層厚度為7 nm，Au核球直徑為13 nm時，其波峰位於556 nm，相較於合成所得SnO2組裝層厚度7 nm CSHA波峰位置大幅紅位移。為了進一步趨近此理論與實驗厚度上之差異，故進一步利用等效介質理論(EMT)，假設SnO2組裝層為SnO2NPs及水所建構之非緻密殼層(SnO2體積佔有率為0.5時)，即可獲得與實驗值相同之波峰位置540 nm。當SnO2在殼層體積佔有率越低，波峰發生藍移(Blue shift)。此高依存性之關係，可以作為SnO2組裝層厚度及體積佔有率定量之用。 在Au-SnO2 CSHA的光學CO感測方面，將具7 nm SnO2組裝層之Au-SnO2 CSHA置於不同濃度的CO環境中(5 ppm~10000 ppm)，在不同溫度下進行臨場吸收光譜檢測時發現，隨著CO濃度的增加，全測試波長範圍(200 nm~1100 nm)之吸收度均微幅增加，不同吸收波段對感測的響應略有不同，其中最大的吸收變化量約出現在544 nm。利用此波長進行感測特性之數值分析發現，此CSHA在1000 ppm以下有較佳之感測靈敏度，最高吸收度變化率(Absorbance change ratio, ACR)為0.01885。值得注目的是，本研究成功地將傳統感測器所需操作溫度(>300 oC)降低至室溫。
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製作高準直性一維奈米結構需要多道製程的配合，除了製作遮罩，還需輔以乾/濕蝕刻等方式來製作，此過程不但耗時耗力，更需要投入大量的經費，本論文在第一部份探討中，以矽甲烷、甲烷為主要反應氣體，在不同材料的晶圓上形成不同結晶相之碳化矽，利用碳化矽具備有極佳的機械特性，在電漿環境中相對的擁有較佳的抗蝕刻能力，進而開發出以一道製程便能製作出針尖半徑為數奈米(Si nanotip: 1~2nm; GaP nanotip: 2~5nm)，且具備高準直性一維奈米結構之技術，由於此電漿反應器所生成之電漿呈現一發散之形狀，因此具備有可大面積製作的優點(目前已經可在6吋矽晶圓上製作出均勻之奈米針)。由於在製作過程中碳化矽的形成為成長機制而奈米針卻屬於蝕刻機制下的產物，因此如何在電漿環境中維持這兩種機制的同時進行便是此技術的關鍵。 本論文第二部分的研究內容以一維奈米結構之製備為主軸，搭配上各種不同研究主題所需之後製程，以滿足各個應用研究的需求。首先，我們利用一維奈米針具備有超尖銳的特性進行場發射研究，根據推測，由於此一結構外型具備非常強的增強因子(根據計算其β factor約為103)，加上矽基板與碳化矽遮罩之間能帶的轉換造成電子穿遂能力的增加，也因此經由此一方式製作出來之一維矽奈米針之turn-on voltage為0.35 V/μm，且當施加電場升至1 V/μm的環境下，其電流密度可達3.0 mA/cm2，藉由此一研究特性的探討，我們發覺到此一維奈米結構由於外型的改變，對其表面電場的分佈也很有可能造成非常大的差異，而此一發現在生物醫學上面的研究也指出對細胞的生長有著明顯不同的影響，因此我們也利用表面改質的方式改變表面電位，並較為深入的探討此一實驗參數改變與神經細胞成長之間的關連性。在進行細胞培養的過程中，我們發現到試片表面的親、疏水特性也扮演著非常重要的角色，因此我們針對不同深寬比的奈米結構進行親、疏水性的研究與探討。 另外，對於一維奈米材料/結構而言，由於具備有非常高的比表面積（蝕刻後/蝕刻前之表面積可增加103倍），因此若結合上適當的後製程參數的調控，對DNA而言，可在10-13M的濃度條件下，透過表面增強拉曼光譜儀的掃瞄直接偵測到訊號，這也意味著此一技術將可有效改善目前所使用之疾病檢測方法之極限，以真正達到早期發現、早期治療的目標。
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主要的研究方向是利用共軛性高的分子，及超分子的作用力，連結低能隙的高分子 (LBG)，形成交聯的結構後，在有機太陽電池上的應用。這些 D-A 共軛高分子和其交聯的 結構，皆具有寬廣的吸收帶(300~750 nm)，其中最低光學能隙為 1.68 eV，且它們的 HOMO 和 LUMO 皆位於理想的能階，電子與空穴的遷移率在 10 -6 -10 -8 cm 2 /Vs，由於以上 之理想的條件，將之運用於有機太陽能電池，並以 PC 61 BM 作為電子受體。 首先，合成以 LBG 為骨幹的高分子，平面的 carbazole 為電子予體，bithiazole 為電 子受體的共軛高分子(P1-P4)，做光伏元件的研究。其中 bithiazole 對耐熱性、光學、電化 學、光伏性質隊主體結構的影響皆被研究。其光伏元件以 P4:PC 71 BM (1:1.5 w/w)得到最 佳效率(PCE) 為 1.01% 、短路電流(J sc ) 為 4.83 mA/cm 2 , 曲線因子(FF) 35%, 和開路電壓 ( V oc ) = 0.60 V。同樣地，包含 dithieno[3,2-b:2’,3’-d]pyrroles (DTP)為電子予體的高分子(P1- P5)，最佳光電轉換效率為 P4:PCBM=1:1，PCE=0.69% 、短路電流(J sc ) 為 4.0 mA/cm 2 , 曲 線因子(FF) 43%, 和開路電壓( V oc ) = 0.40 V。 另外，也合成包含 bithiazole, DTP, 和 pendent melamine 為主幹的共軛高分子(PBT)， 此系列高分子可以與具可配對氫鍵官能基的分子 F，進一步形成超分子的交聯結構 (PBT/F)。研究發現，多重氫鍵可以影響吸收光譜的範圍，HOMO 能階，和光伏的性質。 最佳光電轉換效率為 PBT/F : PC 71 BM =1:1，PCE=0.86% 、短路電流(J sc ) 為 4.97 mA/cm 2 , 曲線因子(FF) 31.5%, 和開路電壓( V oc )= 0.55 V。此外，進一步合成以 LBG 為主幹，包含 bithiazole、DTP、和 pendent melamine 的新穎高分子 PBTH，並以具可配對氫鍵官能基的 分子 F、C 形成交聯結構 PBTH/C 和 PBTH/F(C 和 F 分別為 carbazole and fluorene 並含 uracil 官能基)。其多重氫鍵的結構利用 FT-IR 去證明，實驗結果證明，以超分子作用力行 程共軛的交聯結構，可以增加可見光，改變 HOMO 和晶體結構，進而提升光伏效應。以 重量比 polymer:PC 71 BM=1:1，其 PBTH/C、PBTH/F 和 PBTH 的光電轉換效率分別為 0.97、0.68 和 0.52%，以重量比 PBTH/C:PC 71 BM=1:2，最佳光電轉換效率為 1.56% 、短 路電流(J sc ) 為 7.16 mA/cm 2 , 曲線因子(FF) 36%, 和開路電壓( V oc ) = 0.60 V。
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近年來，氮化鎵高電子移動率電晶體具有優越的特性使其在高功率，高溫，高崩潰偏壓以及高頻應用有很大的潛力。然而在高功率無線通訊遇到關鍵性難題，就是以複雜調變技術來達成高速率傳輸的目的時，此調變技術會導致動態訊號的產生，進而造成訊號失真，因此在射頻功率放大器中，元件線性度成為無線通訊系統中一項非常重要的參數。在本研究中，金氧半氮化鎵高電子移動率電晶體與一般傳統的蕭基閘極氮化鎵高電子移動率電晶體相較，擁有較好的元件線性度特性與較高的通道飽和電流。本研究成功製作出1.5微米閘極線寬的三氧化二鋁金氧半氮化鎵高電子移動率電晶體，並且將其電性分析與一般傳統的蕭基閘極氮化鎵高電子移動率電晶體相比，證實元件在線性度上有顯著的改善。本論文研究顯示，三氧化二鋁金氧半氮化鎵高電子移動率電晶體能有效的增進元件之線性度，有效地應用在無線通訊系統中的射頻功率放大器。
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本論文研究方向為探討一系列包含吡啶基側鏈共軛高分子，且利用超分子作用力作為自組裝之橋樑，並發展在化學感測之應用。以及以聚芴高分子為主鏈共軛高分子包含銨鹽及硫醇兩種不同側鏈官能基做為界面活性劑，與奈米金研究複合材料開發應用。 第一個部分，開發發光質子受體包含三各共軛環單體，包括一個末端吡啶基和二個側邊取代之甲氧基及二各雙鍵之共軛三環結構，是利用Wittig and Pd-catalyzed Heck 偶合反應和聚合方式為自由基聚合。此高分子對於鎳離子比其他過渡金屬離子有比較強的消光行為，這是歸因於它具有較強的鍵結，更進一步利用螢光哀減期來驗證能量轉移機制。另外，當加入 PMDTA 到高分子和銅離子的錯合物中，螢光的 ON-OFF-ON 切換行為可被發現，這未來利用在化學感測可以回收利用的價值。第二部分，開發含有苯甲酸質子予體的單體，並將成功的將吡啶單體與苯甲酸單體共聚出不同比例的高分子，探討其不同比例的共聚高分子鏈相互氫鍵作用力對於鎳離子感測敏銳度，並額外添加可以包覆苯甲酸環糊精，改變高分子之間的氫鍵作用力，已達到可調控敏銳度之化學感測材料開發。第三部分，合成出以聚芴高分子為主鏈共軛高分子包含測鏈銨鹽官能基，直接將氯金酸還原成奈米金粒子，並做為分散劑，並以奈米金粒子為能量轉移載體，算出不同濃度的金溶液對應於聚芴高分子的焠熄效應。此外亦可以改變溶液酸鹼值影響高分子對於奈米金粒子之吸附與脫附行為，用螢光發光強度對應此現象。最後一部份為合成出以聚芴高分子為主鏈共軛高分子包含測鏈硫醇官能基，用來改質水相奈米金棒，並用UV-visible、TEM、XPS來證明此高分子能成功改值包覆於奈米金棒表面，並能分散於有機溶劑中。
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本論文主要是以本實驗室已發表過之雙光軸液晶之文獻成果，作為衍生探討新穎性藍相液晶的分子設計與合成。其中液晶分子的設計為以本實驗室發表過之1,3,4-oxadiazole作為核心的香蕉型雙光軸液晶為基礎，再配合不同長度之軟鏈段來探討其液晶相，之後再導入具旋光性的軟鏈段嘗試誘導出藍相，分別為系列一的分子：OXD4f、OXD5f、OXD7f、OXD7f*。隨後改變其中一側硬段的苯環數，但其結構依然是不對稱的型態，並加入官能基氟以及具對掌性的軟鏈段，以此兩個官能基為基礎做出對照組，互相比較其性質並且嘗試誘導出藍相，分別為系列二的分子：OXD5B7、OXD5B7F、OXD5B7*。最後我們在系列一的分子中除了成功合成出具有BPIII性質的OXD7f*，也利用混摻的模式成功混出藍相之性質，其混摻過後所誘導出的藍相可由39℃持續到室溫。在系列二部分，則成功設計出單一分子具有BPIII的性質OXD5B7*，由於溫寬較為狹窄只能在POM上觀察出其BPIII的紋理圖，大約持續0.5℃左右。以上系列一及系列二的分子，我們利用POM、DSC、UV-Visible、光電性質量測及XRD來進行驗證分析其物性。
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鎳金屬誘發非晶矽薄膜結晶的技術(MIC)已經被廣泛地使用於製作低溫多晶矽(LTPS)薄膜電晶體(TFTs)。然而，由於鎳金屬雜質殘留於鎳金屬誘發多晶矽薄膜之中，高漏電流一直是鎳金屬誘發結晶多晶矽薄膜電晶體(MIC TFTs)的一個問題。因此，本論文的主要目的為減少鎳金屬雜質的殘留量，提升鎳金屬誘發結晶多晶矽薄膜電晶體的電特性，並進一步探討鎳金屬濃度對於其它重要電性質之影響。 首先，我們將化學氧化過濾層(chemical oxide filter layer)引入鎳金屬誘發結晶技術的流程，以降低鎳金屬誘發結晶多晶矽薄膜電晶體的漏電流，此方法很簡單且不需額外昂貴的儀器。在沉積鎳金屬之前，我們只需額外將已沉積好非晶矽薄膜的試片浸泡入化學溶液的一個步驟。由實驗結果發現，化學氧化層的引入成功地降低鎳金屬誘發多晶矽薄膜中的鎳金屬含量，也顯著地改善金屬誘發結晶多晶矽薄膜電晶體的電特性。相較於傳統的金屬誘發結晶多晶矽薄膜電晶體 (MIC TFTs)，引入化學氧化物的金屬誘發結晶多晶矽薄膜電晶體(CF-MIC TFTs)呈現在最低洩漏電流下14.3倍，在開/關電流比增加17.3倍。其原因為化學氧化層可避免鎳金屬與非晶矽薄膜直接接觸，避免過量的鎳原子進入非晶矽薄膜並且使未反應的鎳金屬容易從表面除去。 除此之外，我們進一步地利用傳輸線的方法(transmission line method) 研究鎳金屬濃度對源/漏串聯電阻(S/ D series resistance)的影響。鎳金屬的影響除了在已知的漏電流之外，鎳濃度的降低可能會造成金屬誘發結晶多晶矽薄膜電晶體的源/漏接觸電阻隨之變化，進而影響了元件的效能（驅動能力）。因此，我們獲得一個新發現—鎳金屬濃度和元件電阻之間的相互關係。由結果顯示，源/漏接觸電阻和通道電阻皆隨著金屬誘發結晶多晶矽薄膜之中的鎳金屬濃度減少而降低。近年來，關於主動式有機發光顯示器(AMOLED)的應用，電偏壓的可靠度(bias reliability)和熱穩定性(thermal stability)已成為主要關注的課題，尤其是當元件操作於熱載子(Hot carrier)狀態及高溫環境中。本研究中也探討了鎳金屬濃度對於電偏壓可靠度及熱穩定性的影響。結果發現，低鎳金屬殘留量的元件對於熱載子應力(hot carrier stress)和升溫操作下呈現較高的抵抗能力。以上現象證明，除了已知的漏電流，減少金屬誘發結晶多晶矽薄膜之中的鎳金屬濃度亦有利於源/漏接觸電阻，電偏壓可靠度和熱穩定性。 最後，我們提出了一個新的製作多晶矽薄膜電晶體的方法，驅入式鎳金屬誘發結晶(DIC)，主要是利用氟離子佈植的方式驅使鎳金屬進入非晶矽薄膜而進行後續的金屬誘發結晶。結果發現，此方法可以有效地減少鎳金屬濃度並且鈍化(passivate)二氧化矽與多晶矽界面附近的捕捉態(trap-state)，因而使得元件的電特性(尤其是漏電流)和熱穩定性都獲得相當地改善。然而，在開啟電流(on-state current)的部份無法獲得明顯的改善，其原因可能是由於離子佈植過程中造成的通道損害或缺陷產生所致。因此，我們將暫時的氧化層引入驅入式鎳金屬誘發結晶的製程中(DICC)，主要來降低由離子佈植過程中所造成的傷害，而獲得更進一步的改善。相較於傳統的金屬誘發結晶多晶矽薄膜電晶體，此方法製備的薄膜電晶體呈現在開/關電流比(Ion/Ioff)增加9.7倍，在最低洩漏電流(Imin)則由4.06 pA/μm下降至19.20 pA/μm，另外也呈現較好的可靠度。
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本實驗中，成功的製作出八十奈米閘極線寬的氮化鎵高電子移動率電晶體，並且進一步利用創新的多閘極技術，使元件在線性度上有顯著的改善。在單閘極八十奈米閘極的氮化鎵高電子遷移率電晶體中，元件展現出高飽和電流，高轉導性和高電流增截止頻率特性。但是因為短通道效應，造成元件有較高的漏電流，此一現象經過討論是可以進一步藉由閘極蝕刻技術來改善短通道效應和抑制閘極漏電流。 然而，在八十奈米閘極線寬下，由於高電場的因素，使得速度過衝效應很容易產生。在此實驗中，成功的製造出多閘極元件，在實驗數據的分析與資料的佐證下，發現多閘極可以有效的改善高電場現象，讓電子在多閘極區域下，有著較穩定的電子速度，進一步抑制速度過衝效應，使元件可以在較大的VGS範圍下，IDS有著穩定的上升率，並且維持平穩的轉導值，有效的改善元件線性度，同時具有奈米極線寬元件的特性。經過量測得到元件的三階交叉點在三閘極結構下，可達30.5dBm的最高值。此外，此研究中還比較了在不同閘極操作偏壓下，多閘極與單閘極的三階交叉點表現，利用分析IDS對VGS的關係式，成功解釋多閘極可以在較大的IDSS%範圍下，有著高三階交叉點。由上述分析可知，多閘極技術可以有效的提升元件線性度特性。由此可知，在未來多閘極氮化鎵高電子遷移率電晶體可有效地應用在無線通訊系統中的射頻功率放大器。
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本研究於超細間距20μm，直徑12μm的孔洞依序電鍍銅、鎳及錫銀合金於指定規格：銅厚度5μm，鎳厚度3μm，錫銀合金5μm，作為無鉛銲錫凸塊以及凸塊下金屬層的製備。錫銀合金的成份為Sn-2.5 wt% Ag，電鍍完成後經由迴銲將凸塊熔成球形，再以高解析度電子微探儀分析其中組成，我們發現電流密度會對錫銀合金凸塊表面形貌造成巨大的影響，無鉛銲錫凸塊經由配方和參數的調整可以成功電鍍，填孔率超過99.5％，並且成分誤差控制在0.2 wt%之內。
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本論文集中研究減少InGaAs和InAs原生氧化層藉由使用數種表面處理和氣體退火條件去改善原子氣相沉積（ALD）Al2O3/InGaAs, Al2O3/InAs介面品質。三甲基鋁（TMA）製程及濕式化學溶液製程這兩種製程的結合與影響被提出。 使用乾式TMA來減少InGaAs, InAs表面的原生氧化層只有在第一次脈衝有效，接下來便無效。本研究中指出原生氧化層可以被顯著的移除，藉由使用濕式化學溶液製程，例如HCl或sulfide(硫化物)。然而，結合兩種方法（濕式化學溶液製程與TMA預先處理）對於InGaAs,InAs表面處理是最為有效的方式。 Al2O3/InAs MOSCAPs的電性指出對於改善Al2O3/InAs介面品質HCl加上TMA比起sulfide加上TMA是更有效果的。這個結果是由以下實驗觀察所得：ALD Al2O3 薄膜在200。C下沉積。300。C下沉積ALD Al2O3 薄膜再次驗證。同時本研究模擬Al2O3/InAs結構在低頻的C-V。結果顯示界面缺陷密度（Dit）分佈表現出 U 形在最小的Dit分佈位於InAs傳導帶最低處,i.e. 類施體陷阱在此能隙裡支配。這些類施體陷阱會顯著的減少藉由使用濕式化學溶液製程加上TMA預先處理。 藉由使用濕式化學溶液製程加上TMA預先處理和在純氫氣裡沉積後退火，對於Al2O3/In0.53Ga0.47As 界面品質有顯著提昇。使用ex-situ方法，強力的 C-V反轉行為第一次被觀察到在Al2O3/In0.53Ga0.47As MOSCAP。低Dit分佈可藉由模擬觀察到，同時模擬及電導法可確認最小Dit值 ~1011 eV-1cm-2。 Al2O3/InGaAs,InAs的電性表現不僅受與表面處理方法影響，同時也跟半導體本身性質有關。這些半導體參數例如：能隙、電子遷移率及Al2O3/InGaAs 結構的C-V、I-V本質濃度特性都被討論。