交通大學材料科學與工程系所學位論文
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本論文可大致分成兩大部份。第一部份，研究合成奈米碳管(CNT)重要製程參數的影響；第二部份，製造奈米碳管輔助之毒性氣體感測技術。 本研究使用高基材偏壓的方法，取代原本於微波電漿化學氣相沉積法(MPCVD)製備觸媒輔助碳奈米材料中氫氣的功能，在不額外添加氫氣而使用純甲烷當反應氣體成功的合成出奈米碳管(CNTs)。本實驗一開始利用物理氣相沉積法(PVD)將所需觸媒沉積在矽晶片上，接著使用MPCVD氫氣電漿前處理的方式，在基材的表面形成均勻分散的觸媒，隨即便可進行數種奈米碳結構的合成；本實驗探討的主要製程參數包含觸媒的種類，有鐵、鈷與鎳三種、基材偏壓介於0伏特到-320伏特之間和沉積時間1分鐘到20分鐘之間；合成出來的碳奈米結構利用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)、高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM) 、拉曼光譜儀(Raman spectroscopy) 與場效發射電性量測等方法來分析其結構與特性。結果顯示就算不額外添加氫氣，在高於-200伏特的偏壓下，便可得到不同的奈米結構。結果也證實文獻中氫氣在奈米碳管或其他奈米材料的合成機制上太過強調其重要性。在以鎳金屬為觸媒基材偏壓-320伏特的實驗中，隨著沉積時間從4分鐘到20分鐘的過程中，產生的奈米結構會由最初均勻分散的奈米碳管變成準直性的奈米碳管，最後形成義大利麵狀的奈米碳管；在數個實驗參數中，可以得到高管束密度、高純度與大小均一的準直性奈米碳管，其含有較低的啟動電壓5 V/μm與在10 V/μm電場下最大的電流密度高於35 mA/cm2等場效發射性質(儀器最高極限)。最後我們發現在無額外添加氫氣的奈米碳管製程中，提供一個數據來探討氫氣與積材偏壓在奈米碳管成長機制所扮演的角色。 在室溫下有毒氣體的感測實驗中，開發出以多壁奈米碳管(MWCNT)輔助而成包括30組檢測區塊(15個檢測元件各包含2組區塊)的系統晶片。待測氣體為模擬四種戰爭中危險的化學武器：二氯甲烷(dichloromethane), 乙腈(acetonitrile), 2-氯乙基乙基硫醚(2-chloroethyl ethyl sulfide)，和甲基膦酸二甲酯(dimethyl-methyl phosphonate (DMMP))，選擇14種帶有不同官能基特性的聚合物材料，接著以溶液液滴沉積的簡化製程方式將檢測材料堆疊沉積成以聚合物材料/MWCNTs/矽(001) 的形態之30種檢測區塊。這樣的檢測晶片堆疊方式可以有效防止MWCNTs直接接觸到待測氣體並與其反應，進而延長檢測晶片的壽命與維持靈敏度。本研究的檢測原理為偵測檢測晶片在接觸目標氣體後，各檢測區塊中電阻值的變化。結果顯示在每種氣體的檢測後分析都可得到如指紋般特殊的雷達圖，並且將得到的雷達圖利用3-D主成份數學分析軟體(PCA)可以在單一測試中很快速地分辨氣體的種類；結果也顯示各區塊的阻值變化與四種有毒氣體的濃度有著線性變化的相對關係，甚至對於DMMP這個有毒氣體，在製程仔細的監控下推論偵測極限可以達到43ppm甚至更低低濃度的檢測。
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本論文係研究鐵系金屬氧化物（metal ferrite）其成長行為，結構和物理性質間的基礎探討。本論文將分成三個部分，茲簡述如下：第一部分探討具樹突狀結構之四氧化三鐵於溶液中的成長行為，包括成長動力學與機制；另外也探討成長過程的相變化行為。第二部分則研究受形變鐵酸鉍薄膜之相變化過程與其受溫度激發響應之焦電性質。第三部分則是觀察受形變鐵酸鉍薄膜受電場激發下，相變化的過程及其相關鐵電電阻轉換行為。 首先，樹突狀礦物的成長一直被視為非平衡態的過程且廣泛地存在於自然界中，但對其動力學與成長機制的基礎了解卻因為直接觀察技術的缺乏而受到侷限。故本實驗將利用液態臨場穿透式電子顯微鏡，探討液態中樹突狀四氧化三鐵奈米結構的成核成長。我們觀察從奈米顆粒轉變成樹突狀結構的成長動力學是反應控制的動力學型態和古典的理論不同。此外，總體的尖端分岔動力學是由相鄰的分支對於外圍前驅物的競爭所決定的，此亦為一種圖靈不穩定(Turing Instability)機制。再更深入的結構分析，我們發現成長四氧化三鐵的過程，直接和間接兩種結晶過程會共存，此現象可以藉由熱力學的角度進行解釋。本研究對於樹突狀四氧化三鐵的分岔和結晶機制提供新的闡議，相信此結果可運用至自然界中其他礦物。 第二部分，近期材料的激發響應已受到廣大的矚目，其為能源轉換的必要條件。而隨著奈米科技的進步，激發響應所伴隨的原子移動而引發的相變化需要於奈米尺度下更細部的探討。近期，鐵酸鉍的應力工程因為它的能源轉換潛力已成為核心的研究目標，如焦電和形狀記憶元件等。本研究中，藉由熱的刺激，鐵酸鉍混合相會展現可逆的相轉變並伴隨優異的焦電響應。我們利用臨場高解析穿透式電子顯微鏡觀察T相和R相之間的相變化過程需要一過度相。此外，相變化的起源是來自於熱力學穩定和基板引發形變之間的交互作用；同時我們也藉由相場模擬去證實整個相轉變的過程。此研究成果對於受形變鐵酸鉍薄膜激發響應的原子行為提供新的基礎瞭解。此外也展現此特殊材料具有應用於新穎能源收集的潛力。 最後，近年來非揮發性記體受到極大的矚目，特別是最為成熟的鐵電隨機存取記憶體因其高讀寫速度和低能耗而最具代表性。儘管其為最為成熟的非揮發記憶體，但仍有待解決的議題和挑戰。近期，鐵酸鉍的應力工程因為其獨特的性質而成為廣泛的研究對象。在本實驗中，我們探討受形變鐵酸鉍薄膜的可轉換二極體特性，具有應用於高密度記憶體的潛力。藉由臨場通電實驗，我們證實鐵電極化反轉和鐵電電阻轉變之間的關係。進一步的結構分析也觀察到受外加電場下的相轉變過程是從混合相變成T相。此結果引發了多種電阻組態。綜觀此特性可用蕭特基能障的改變去解釋。藉由調控內部鐵電極化和外加電場的方向能改變不同的電阻值。藉由材料內部空間的開發，此概念將對高密度記體的研究提供新的方式。
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菱方晶系形狀記憶合金在工業或生醫領域應用上具有很大的潛力，例如制動器或感測器。大部分有關菱方晶系之微結構的研究，通常都注重在典型魚骨頭圖形之結構。然而還有其他有趣的圖形尚未被討論，如非典型魚骨頭、牙刷狀圖形與棋盤狀圖形。本研究利用幾何線性相容理論發展出一套新的計算模型，尋找所有可能的二階板層雙晶結構，並將它們分類成七種結構家族。此外，更配合自行研發的微結構自動辨識系統與實驗互相驗證，模擬結果與實驗相當吻合。本模型在計算上十分有效率且快速，可以即時的推測出試片內部三維的立體結構。接著，再使用非線性相容理論，將七種結構家族的非相容性加以分析。結果顯示結構的非相容性與其在實驗中被發現的機率相關。不僅如此，我們更製作出多個結構家族的三維立體單位晶胞排列，分析微結構內部的受力狀況，以說明實驗中觀察到的現象。
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Heusler合金(X2YZ)為一種具有半金屬特性的材料，故能達到極高的自旋極化率而被大家所重視及關注，在這三元合金系統裡，其特殊多變的電子結構符合了現今磁性元件的需求。其中最為突出的應用之一即是結合了磁學及電子傳輸在自旋電子元件上，如磁穿隧結構（MTJ），在鐵磁性/氧化物的異質結構中呈現出一量子級的電子傳輸特性。在本論文中，我們大量使用同步加速器的X光技術探討類似磁穿隧結構之Co2FeAl/MgO多層膜在結構的轉變中(A2轉變為B2)，其磁結構之特性表現。此項技術賦予元素選擇性之獨特性，因此我們可以在氧化鎂(001)基板上探討複雜的Heusler三元合金系統，針對鈷原子及鐵原子觀察其中結構與磁性的交互作用。在結果中我們發現，Co2FeAl從A2變為B2的結構轉變中，由於鈷與鐵交互耦合作用的關係，誘發一電子轉移現象的發生從鈷原子至鐵原子，使得鈷與鐵在各自自旋極化率的表現上呈現競爭關係，鈷上升而鐵反而下降，儘管如此，由於Co2FeAl特殊原子比例之關係(鈷比鐵為2比1)，故整體磁性及自旋極化率仍隨著結構的改變而增加。換言之，結構的改變並不如以往受限於巨觀儀器量測的認知而直接影響自旋極化率的提升，反而是微觀上在X元素(鈷)與Y元素(鐵)中做競爭的關係，之後呈現出微幅的自旋極化率提升。因此我們認為X元素與Y元素在電子結構間的協調為此種材料適用於自旋電子元件技術的關鍵。
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氮化鎵系列高電子遷移率電晶體與大尺寸矽基板之整合，除了具備大電流輸出與高崩潰電壓之特性外，更有低製造成本之優勢。因此成為了下一世代高功率電子元件的新寵兒。本論文將著重於矽基板上的氮化鎵系列電晶體元件製造技術，利用高品質閘極絕緣層改良元件特性以降低電流衰退現象。另一方面，開發無金閘極結構來提升元件在高溫操作下的熱穩定性。論文首先是使用氧化鋁/氮化鋁複合絕緣層對金屬-絕緣體-半導體氮化鋁鎵/氮化鎵電晶體特性改善之研究。實驗結果發現插入氮化鋁絕緣層可使元件的臨界電壓遲滯僅有200mV的正負變化。除此之外，該元件在汲極電壓100V、15小時的可靠度試驗下，汲極電流仍可保持定值。論文第二部分成功整合了閘極掘入技術與第一部分研究成果，成功製作出具備低臨界電壓遲滯效應之常關式金屬絕緣半導體氮化鎵電晶體。該常關式元件擁有1.5V之臨界電壓和高電流密度420mA/mm，並同時具備汲極開關電流比值~109以及高崩潰電壓600V。論文第三部分則是利用氮化鎢與銅金屬，成功製作出可應用在高功率電子中的無金閘極結構之氮化鋁鎵/氮化鎵電晶體，該元件之電流特性與傳統鎳/金閘極結構元件相比幾乎不相上下。同時，該元件在汲極電壓200V、42小時長時間的可靠度試驗下，依舊保有原來的特性表現。我們更將此元件進行2500C的退火處理達一個小時，並觀察其電流和蕭特基接觸特性變化。研究發現無金閘極結構之元件在升降溫之後亦能保有相當良好之特性。
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白金為燃料電池常用之觸媒，白金之高催化特性與化學穩定性，在直接甲醇燃料電池中扮演重要的角色，然而在催化甲醇的反應中，因催化反應不完全，容易產生一氧化碳，並且附著在白金表面，使白金反應面積下降，形成一氧化碳毒化現象，導致燃料電池效能不佳；在酸性溶液中，氧化銦錫基材的化學特性穩定且抗腐蝕性強，此外氧化銦錫在低電位下表面擁有豐富的氫氧基有助於觸媒之電催化。本研究中藉由射頻濺鍍製程在室溫下成功在氧化銦錫載體上沉積出一系列不同尺寸的白金奈米粒子，並以電化學量測評估觸媒尺寸對陽極電極在酸性電解液中催化活性及抗毒化能力的影響之研究。 白金奈米粒子的尺寸與射頻濺鍍系統的濺鍍時間呈正相關，本實驗製備白金奈米粒子由濺鍍時間 20 秒到 70 秒，根據穿透式電子顯微鏡的觀察，所製備的白金奈米粒子子平均粒徑介於1.9 奈米到 8.3 奈米之間。根據 X 光光電子能譜的分析結果，白金 4f 電子軌域的訊號往高束縛能偏移，奈米尺寸之白金奈米粒子與氧化銦錫載體之間具有明顯的電荷轉移現象，即為電子效應。在一氧化碳脫除實驗中，小尺寸的白金奈米粒子顯示較高的一氧化碳氧化電位，意味一氧化碳分子在小尺寸的白金奈米粒子上具有較強的鍵結強度。在電化學的循環伏安量測中，當白金奈米粒子尺寸越小時，甲醇氧化電流密度( If )與甲醇氧化不完全之殘留物的氧化電流密度( Ib )比值越大，顯示白金奈米粒子尺寸縮小有助於白金觸媒抗一氧化碳毒化。小尺寸的白金奈米粒子與氧化銦錫載體具有較大比例的緊鄰區域，氧化銦錫上的氫氧基容易轉移到白金奈米粒子表面上，協助氧化吸附在白金表面上的一氧化碳。因此小尺寸白金觸媒的抗一氧化碳毒化能力主要是歸功於雙官能基機制。由交流阻抗分析結果發現越大尺寸的白金奈米粒子在甲醇溶液中的界面電荷轉移阻抗(Rct)越低，白金奈米粒子平均粒徑 8.5 奈米之電極表現最佳的甲醇催化活性。在一小時的計時電流法量測中，觀察到小尺寸的白金觸媒易溶解於酸性電解液中，由X光光電子能譜得知白金奈米粒子平均粒徑小於 2 奈米的電極損失約 93 % 的白金訊號。計時電流法量測也證實平均粒徑大於6.5 奈米的電極在定電壓0.5 V(vs SCE)作用三十分鐘後損失大部分催化活性。因此基於本研究的結果，尺寸低於 2 奈米的白金奈米粒子不適合直接甲醇燃料電池觸媒的應用。尺寸介於 3 奈米到 5 奈米的白金奈米粒子作為陽極觸媒擁有最理想的抗一氧化碳毒化能力與穩定的電催化特性。
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高介電質閘極氧化物與三五族複合材料的介面特性一直阻礙著未來先進互補式金屬氧化物半導體(CMOS)的元件微縮。本篇博士論文主要是在討論閘極氧化物與砷化銦鎵材料介面的鈍化效應，並且藉由不同類型的表面處理方式以達到高效能的三五族砷化銦鎵場效電晶體。 介電質成長後熱退火(PDA)及金屬後熱退火(PMA)製程將會嚴重地影響鉑/三氧化二鋁/砷化銦鎵(Pt/Al2O3/In0.53Ga0.47As)結構的金氧半導體電容(MOSCAP)特性。長時間且高溫的熱退火製程，會導致金屬擴散至閘極氧化物中，而使元件降低其元件特性表現。此外，藉由氫氣與氮氣混合氣體環境下退火，可以提升三氧化二鋁與砷化銦鎵(Al2O3/In0.53Ga0.47As)介面特性。 本篇論文解釋了沉積氧化物前化學溶液鈍化處理與樣品送入原子層沉積系統(Atomic Layer Deposition)之間所經過的時間(Q-time)，三氧化二鋁與砷化銦鎵介面品質將受到樣品與空氣接觸的時間之影響。在比較不同的時間(Q-time)後，各種化學溶液與dry TMA成長前處理的樣品中發現類似的電容電壓(C-V)電性圖。這說明了Q-time其實不是影響高介電質氧化物與三五族材料介面品質的主要原因。換句話說，形成介面缺陷的主要原因，不僅僅是因為原生氧化層，主要因素包含了三五族材料本身自體缺陷以及原子的不完全鍵結。 為了得到更高品質的三氧化二鋁與砷化銦鎵介面特性，本篇論文研究中使用了增強型電漿原子沉積系統所成長的氮化鋁(PEALD-AlN)介面鈍化層，並且討論了不同電漿強度下的特性表現。利用150瓦特的電漿強度下成長氮化鋁介面鈍化層，N型和P型的砷化銦鎵金氧半導體元件皆得到卓越電性特性。本實驗更進一步使用了X射線光電子能譜分析儀(XPS)以及高解析度穿透式電子顯微鏡(HRTEM)分析三氧化二鋁與砷化銦鎵介面特性。 透過二氧化鉿/砷化銦鎵(HfO2/In0.53Ga0.47As)金氧半導體元件，研究氮化鋁鈍化層介面特性，得到卓越的電性表現，其中包含：強反轉型電性表現、unpinned Fermi level、低密度介面缺陷。二氧化鉿/氮化鋁/砷化銦鎵(HfO2/AlN/In0.53Ga0.47As)結構的能帶分析已扣除了價帶差值2.81±0.1電子伏特(eV)和導帶差值1.9±0.1電子伏特(eV)。使用閘極介電質沉積後電漿處理法，可以更進一步鈍化三五族介面，並得到優化的閘極氧化物品質。本篇論文使用二氧化鉿/氮化鋁/砷化銦鎵金氧半導體電容元件，得到奈米以下等級的等效氧化層厚度(EOT)，並且有效的降低漏電流和介面缺陷。 本實驗使用增強型電漿原子沉積系統之相關鈍化處理方法，應用在二氧化鉿/砷化銦鎵(HfO2/In0.53Ga0.47As)金氧半導體電晶體。結合閘極氧化物前處理的氮化鋁介面鈍化層(PEALD-AlN)以及成長介電質後電漿處理方法，使之閘極堆疊類型得到極佳的特性表現。其電晶體電性表現在最高汲極電流(IDSmax)、轉導(Gm)特性、次臨界擺幅(Subthreshold Swing)、漏電流、等效電子遷移率上都有顯著的進步。此外，在X射線光電子能譜分析儀(XPS)量測金氧半電容元件的分析結果中，發現使用鈍化處理後的銦原子、鎵原子相關的本質缺陷鍵結訊號明顯得降低，說明了介面缺陷的改善，這也證明了此氧化物與三五族材料介面間的卓越高品質。換句話說，本論文所提及的閘極介電質處理方式適用於二氧化鉿/砷化銦鎵(HfO2/In0.53Ga0.47As)介面，並且也在其閘極堆疊方式的三五族金氧半場效電晶體中得到電性表現上卓越的進步。
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以GaN為材料的高功率發光二極體(LED)因為有高亮度、高效率、壽命長、尺寸小、環保等優點，有潛力取代傳統燈源成為下一世代固態照明的燈源。為了達到更高的亮度表現，必須用更高的電流驅動LED。受限於 LED 的轉換效率，更高的驅動電流表示會產生更多的熱。產生的熱使 LED 的溫度上升，降低 LED 的表現。隨著溫度的上升，LED 的光電轉換效率、可靠度會下降。因此，高功率 LED的熱管理非常重要。要提升 LED 的散熱表現必須降低熱阻。傳統的 GaN 藍光 LED 成長在藍寶石基板上，但是藍寶石基板不佳的導電與導熱限制了 LED 的表現，並使得 LED 晶片的熱阻上升。傳統使用銀膠作為 LED 晶片接著材料，但是銀膠的熱傳導係數很低，提高了晶片接著材料的熱阻，使 LED 晶片的散熱產生問題。在這篇論文中，將對提高 LED 晶片基板導熱進行探討以及改善晶片接著材料的熱傳導效果。 圖案化藍寶石基板(PSS)可以提升 GaN LED 的內部量子效率與光取出效率。藉由晶圓接合與雷射剝離技術(LLO)製作的薄型 GaN LED 可以將 GaN LED 磊晶層轉移到導熱導電較佳的基板。結合 PSS 與 LLO 的優點可以提升 LED 的表現。但是以圖案畫藍寶石成長氮化鎵製作的薄型 GaN LED 卻有需要較高雷射分離能量，產出率不佳，漏電流提高的缺點。本研究藉由 SEM 與 TEM 觀察剝離後的 PSS 與 GaN表面形貌和組成，並計算在 GaN/sapphire 介面雷射能量的分布探討 PT-LED 的雷 射剝離機制。發現當雷射能量低於 920mJ/cm2 時，PSS 側面的雷射能量不足以使GaN 分離。當雷射能量達 920mJ/cm2 時，PSS 側面的 GaN 開始分離。此時頂部因PSS 斜面形狀與雷射能量反射聚集非常高的能量，高能量分離產生的 H 2 穿透至側面 GaN/sapphire 介面，幫助 GaN 分離。高能量和 H2 穿透產生的”機械應力”在 GaN產生缺陷，使 PT-LED 的漏電流上升。PSS 頂部因高能量發生 sapphire 融化的現象， 融化的 sapphire 附著在 GaN 和 PSS 上，使得 PT-LED 產出率不佳。 晶片接著(DA)材料扮演著將 LED 晶片固定在封裝基板上的角色。傳統使用銀膠作為 DA 材料，但銀膠的熱傳導係數很低，只有(4W/mK)，使 DA 成為熱傳導的阻礙，讓 LED 散熱發生問題。使用添加鑽石的 Sn-3wt.%Ag-0.5wt.%Cu 銲錫(SAC305D) 來 降 低 DA 材 料 的 熱阻。在(SAC305D)中發現，鍍鎳層的鑽石(SAC305DN)和鍍鈦層的鑽石(SAC305DT)以及裸鑽(SAC305DB)相較之下，不會在鑽石/銲錫介面產生孔隙，可以讓熱阻降低。單位長度面積熱阻(R A/h )的結果顯示，SAC305DN 和銀膠(Ag-P)、燒結銀(Ag-P)、SAC305 相較之下，分別有 92%、73%、52%的下降。DA 層的厚度和鑽石/金屬的介面熱阻對於 SAC305DN DA 層熱阻的影響非常重要。
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本研究分別使用兩種焊料Ti-15Cu-25Ni及Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni接合Ti-6Al- 4V及3YSZ，在氬氣保護氣氛中，接合條件為溫度920°C分別持溫6 min、30 min、60 min，利用SEM/EDS對接合後試片做介面微觀結構分析，探討兩種焊料及時間變化對接合的差異性。以Ti-15Cu-25Ni焊料接合在920°C/6 min條件下，鈦側生成α-Ti/Ti2(Ni, Cu)的共析層狀結構層，焊料基底生成Ti2(Ni, Cu)，並析出α-Ti及TiNi(Cu)，氧化鋯側反應生成TixOy。當持溫時間變長時，因原子持續擴散使鈦側的α-Ti/Ti2(Ni, Cu)層與氧化鋯側的TixOy層變厚，焊料中的Ti朝氧化鋯側擴散使TiNi(Cu)減少，而焊料內成分趨向均質化，使焊料基底生成較均質的Ti2(Ni, Cu)；持溫60 min時，焊料內部原子擴散趨向平衡，焊料均質化，在高溫凝固成固體，液相消失。以Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni焊料接合在920°C/6 min條件下，鈦側生成α-Ti/β’-Ti/ (Ti, Zr)2(Ni, Cu)的層狀結構層，焊料生成不同成分比的(Ti, Zr)2(Ni, Cu)及α-Ti，氧化鋯側生成以TixOy為主的兩層反應層。持溫時間變長時，原子持續擴散，使鈦側的層狀結構層變厚，因Zr持續朝鈦側擴散，焊料中Ti-rich的(Ti, Zr)2(Ni, Cu)變多，氧化鋯側的TixOy層變厚；持溫60 min時，因Zr持續朝鈦側擴散，焊料內部Zr含量減少，使焊料熔點上升，焊料在高溫時凝固成固體，液相消失。
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本實驗合成一系列不對稱氫鍵及共價鍵雙桿狀藍相液晶，將不同的化合物利用混摻之方式探討對於藍相液晶溫寬之影響，利用1H-NMR, EA作為結構鑑定，並以POM, DSC物性方面量測。 我們混摻氫鍵及共價鍵雙桿狀藍相液晶或是與含有壓克力基單體混摻聚合，拓展藍相的溫寬，此外，研究不同混摻莫爾比例對於藍相液晶溫寬之影響。 在研究中，我們發現OBFBA/P*及OBFBBCN以5:5比例混摻有最長的藍相溫寬達14.2 oC。另一方面，混摻聚合具有壓克力基單體M2，當加入2wt%時藍相溫寬可達13.0 oC。