中央大學化學系學位論文
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電子產品的透明電極目前用的主要材料為透明導電氧化物(transparent conductive oxide，簡稱TCO) ，常用的TCO為ITO (銦錫氧化物)與FTO (氟摻雜的氧化錫)，TCO的導電度雖高但撓曲性不好，不適用於未來的明星科技產業－軟性電子（Flexible Electronics）上。如何製造出一質輕、可撓曲、便宜、穩定且高導電度的電極，是發展軟性電子上一個非常重要的關鍵，本論文的主要研究是如何合成高品質(高導電度、透明度及穩定性)的聚苯胺膜以擴大其用途。我們利用三種簡單的方法來提高聚苯胺膜的導電度，ㄧ為在同步聚合成膜時加入極微量的苯酚添加劑；二則是使用表面型態緻密的載體來沉積苯胺膜；三是利用具有高結晶性的載體來增加聚苯胺膜的規則度。所製得之聚苯胺膜可應用於偵測生物體內左旋維他命C含量、製作導電圖騰、及取代DSSC中Pt作為氧化還原催化劑。導電高分子在實際的應用上除了有導電度低的缺點，另一項大瓶頸即是不易溶解於一般的有機溶劑，雖引進各種取代基可以增加聚苯胺溶解度，但卻造成導電度的大幅度下降。因此本論文使用一種含氟的低沸點溶劑來溶解大量的摻雜態聚苯胺，由此溶液所製備之聚苯胺膜除具有好的規則度與導電度，此簡單的鍍膜製程可以擴展聚苯胺的應用，如取代DSSC中Pt作為催化劑。
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直接甲醇燃料電池具有高能量密度、燃料穩定容易儲存、填充方便等優勢，相當具發展潛力，由於觸媒催化效率不良，使成本居高不下。觸媒催化效率低，原因包含(1)甲醇氧化與氧氣還原反應步驟複雜，需克服相當高之活化能，因此反應速率低；(2)反應過程中間產物毒化Pt；(3)觸媒金屬在載體上分散與吸附不良、金屬穩定度不足經過使用後，金屬流失或是聚集。 在本論文第一目標以聚苯胺(Polyaniline,PANi)包覆碳奈米管(CNT)與經研磨過活性碳(ACg)表面之PCNT與PACg奈米複合物以及以聚苯胺、聚咇咯(Polypyrrole, Ppy)與聚噻吩(polythiophene, Pth)包覆Vulcan XC-72表面之P1X, Ppy1X與Pth1X奈米複合物為直接甲醇燃料電池陽極觸媒之載體以提昇觸媒催化活性、穩定性與使用壽命。而本論文第二目標為藉由調控不同反應溫度將鉑鉛合金承載於ACg與P1CNT製備出一高氧還原活性與抗腐蝕之鉑鉛合金觸媒。所有陽極觸媒均以錋氫化鈉為還原劑之化學還原方式將鉑釕(Pt-Ru)合金奈米顆粒承載奈米複合物表面。 以聚苯胺所形成奈米複合物為載體之陽極觸媒較聚咇咯與聚噻吩之奈米複合物的觸媒擁有高甲醇催化能力。聚苯胺包覆不同型態碳材之奈米複合物為載體之觸媒中以PtRuP1CNT觸媒展現最佳的甲醇氧化能力，這是來自碳奈米管本身的1D結構容易形成3D的多孔隙的觸媒層架構而增加白金的活性位置與提高甲醇與二氧化碳傳的傳送、排除。 鉑鉛合金觸媒對氧還原反應為4電子反應機制可避免反應中產生過氧化氫(H2O2)而危害電極壽命，且整個氧還原反應為一級反應。PtPbACg_110在加速老化測試(Accelerated Degradation Test, ADT)，多圈式循環伏安法，顯示高度的觸媒穩定性包含了低ECSA變化率與碳腐蝕變化率。 在論文研究中提供利用簡單高分子包覆碳材的載體修飾觀念以提昇觸媒的CO抗毒化、甲醇氧化催化活性以及穩定性。本研究中發現聚苯胺不僅可以抑制顆粒聚集與穩定觸媒亦可以增加觸媒的長時間穩定。而鉑鉛雙合金是具有潛力的新PEMFC與DMFC陰極觸媒金屬。
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在 1991 年，Nozoe 教授發現巴西大橶科植物Favela 表皮的甲醇 萃取液對P-388 淋巴血癌細胞具有細胞毒性，進而分離出Faveline methyl ether，至今已有四篇全合成的文獻發表。我們希望縮短合成路 徑，採用5-exo-dig 合環-Claisen 重排聯繼反應於合成Faveline methyl ether 最後一步的合環反應。首先我們從化合物9 及33 開始，分別以 四個和七個合成步驟得到化合物3 及23，接著將這兩部分結合，去 保護後得到中間體1 做為5-exo-dig 合環-Claisen 重排聯繼反應的前 驅物。在一系列的反應條件下只得到產物44，我們轉而將此聯繼反 應拆開，希望以不同的催化反應先得到5-exo-dig 合環的中間體42， 再進行Claisen 重排反應得到Faveline methyl ether。而另一方面也對 不對稱合成做相關探討。
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本實驗室開發的N-Heterocyclic carbene-pyridine-based ruthenium染料結構，成功運用在染料敏化太陽能電池，在2010年發表在Angew. Chem. Int. Ed.，表現出高效率(η = 9.69%)，超越過去公認所使用的N719染料(η = 8.98%)。 本論文則是以此結構為主體，合成出其含氟的多電子衍生物，預期其光電轉換效率有更進一步的突破。
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目前病毒所造成的疾病和死亡是人類所面臨的重大問題之一，但由於病毒基因的快速變異，至今仍缺乏合適的藥物和疫苗。歐盟第七架構計畫中更將登革熱病毒、腸病毒和副黏液病毒列為優先針對目標，並對其對應藥物進行合成和優化，本實驗室參與了這項定名為SILVER之計畫，致力於新藥的開發。 由於含氮的雜環分子因為具有多種生物活性，已被廣泛應用於藥物開發上，且本實驗室以核苷鍵結香豆素，發現其對於C型肝炎病毒具有良好的抑制活性，因此為了拓展更多活性分子骨架，我們以合成硫烷鍵結腺苷與具抗病毒活性的含氮雜環分子為目標，分別為adenosine–TBBT 23、24與adenosine–HBB 28以及adenine–TBBT 25、26等共軛化合物。其合成方法為利用具有硫醇結構的腺苷與帶有離去基的含氮雜環分子在pH值為11.6的條件之下，進行親核性取代反應，並利用核磁共振光譜儀和高解析質譜儀鑑定結構，證實我們成功地合成目標分子。 此外本人對於benzotraiazole與醛類反應時所造成的一號與二號氮互變異構，以及化合物8-[(4'',5'',6'',7''-tetrabromobenzotriazol-1''-yl)methylthio]- adenosine與8-[(benzimidazol-2-yl)(phenyl)methylthio]adenosine在核磁共振光譜中造成的化學偏移進行探討。最後，本人也針對在不同的pH值環境下，親核性取代反應的反應性進行討論。
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全球大約有一億七千萬人口受到C型肝炎病毒(Hepatitis C Virus, HCV)的感染，目前對於C型肝炎的治療並無疫苗和標靶藥物，所以新藥物的開發是當務之急。我們利用修飾腺嘌呤、腺苷、肌苷的結構，期望可以找出有效的抗C型肝炎病毒的化合物。 我們成功地合成將腺嘌呤、腺苷、肌苷與香豆素以胺鍵共軛在一起的化合物，其合成方法為利用腺嘌呤、腺苷與香豆素於二甲基甲醯胺溶劑下加熱至80 °C反應36小時，而肌苷與香豆素於二甲基甲醯胺溶劑下並加入氫化鈉於常溫下反應30分鍾，並且藉由核磁共振光譜圖、高解析質譜儀分析討論獲得的目標產物。將以–NHCH2–鍵結同一系列的化合物8、10、12的1H NMR光譜放在一起，並觀察其–NHCH2–鍵結的化學位移，我們可以發現其化學位移分別出現在5.492 ppm、5.407 ppm、5.429 ppm，此時我們可以更確定合成的化合物8、10、12是以–NHCH2–鍵結的同一系列化合物。 利用分子模擬我們發現胺鍵結上N–H的氫原子與香豆素環上C=O的氧原子之間，其構形在最穩定能量態下沒有觀察到分子內氫鍵形成，且可觀察到腺苷的嘌呤環與香豆素此兩平面分子會藉由以–NHCH2–鍵結旋轉，並且以96.51°的角度扭轉成非共平面結構。此結果可直接與活性數據討論，並有利於我們了解合成的化合物對於抑制C型肝炎病毒結構與活性的關係。
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根據世界衛生組織(WHO)統計，全球大約有1億7千萬人口感染C型肝炎病毒(Hepatitis C Virus, HCV)，台灣亦有92萬人口為C型肝炎病患。然而感染初期病徵是隱伏的，因此病患往往不自覺已罹患C型肝炎，錯失提早治療機會造成日益越發嚴重之肝臟病變。 我們希望合成出具有抗C型肝炎病毒效果的化合物，並進一步討論其合成與立體結構。在DMF中，使用pyridine當鹼的條件，於低溫下以adenosine衍生物與6-substituted coumarin carboxylic chlorides進行先加成後消去之偶合反應，可得到目標化合物以adenosine–coumarin連結在一起的共軛化合物。 藉由了解分子之結構構形，可利於抗C型肝炎病毒活性數據之解釋，我們利用核磁共振圖譜、紅外線光譜以及分子模擬計算的技術，發現共軛物醯胺鍵上NH的氫原子與coumarin結構中C=O的氧原子之間，其構形在最穩定能量態下，可觀察到分子內氫鍵的形成；不同取代基之共軛化合物，其purine環及coumarin此兩平面基團，其dihedral angle為0.37°–38.25°，有關此分子構形之觀察數據，可提供我們研究此類化合物於抑制C型肝炎病毒作用機制，提供參考依據。
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本論文系統性設計與合成出具有新穎性的四取代乙烯類分子以及含有喹喔晽結構的染料分子，希望藉由有系統性的擴展分子結構的共軛系統來增進π-電子非定域化的範圍或是改變分子結構上推拉電子官能基促進分子內電荷轉移的程度，爾後探討分子結構的改變對雙光子 吸收特性的影響。我們利用線性光學的量測結果，我們可以知道模 型分子的最大吸收波長、最大發射波長、螢光生命期及利用積分球所 量測出的絕對螢光量子產率非線性光學性質的部份，利用可調節波長之奈秒脈衝式雷射作為光源來激發模型分子，並藉由雙光子激發螢 光強度與激發光源強度間關係證實觀察到的螢光現象確實是經由雙 光子吸收所引起的。雙光子激發截面量測主要是藉由雙光子誘導螢光 法測定，我們透過量測出的非線性光學性質進而探討分子結構與其雙 光子激發截面間的關聯性，以下為本論文所歸納出的結果:(1)改變π-電子橋梁可促進分子內電荷轉移的程度，也有助於提升雙光子激發截 面。(2)若增加分子結構外圍的分支數目其雙光子吸收效能將會大幅度提升。(3)分子結構中導入quinoxaline 官能基可以促進分子內電荷轉移的程度以提高模型分子的雙光子激發截面並有較長螢光生命期。
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此論文有兩篇主題，首先是結合環閉合置換反應（ring closing metathesis）和位置選擇性甲酸還原反應（regioselective formate reduction）得到環外烯烴化合物的方法。開發以氯化烯丙基鈀（II）二聚物（allylpalldium chloride dimer）、二-三級丁基 2-聯苯基膦（di-tert-butyl 2-biphenylphosphine）、甲酸和三乙胺在N,N-二甲基甲醯胺溶劑下還原烯丙基酯（allylic acetate），可以有很好的區域選擇性和高產率得到環外烯烴（exocyclic olefins）結構，並利用此方法完成(-)-zoapatanol擬全合成（formal synthesis）。此不對稱合成以 (L)-蘋果酸（L-malic acid）衍生之內酯為起始物，藉由螯合控制（chelation control）進行親核性醯基加成反應（nucleophilic acyl addition）後得到zoapatanols結構中相鄰的兩個不對稱中心並且有很好的非鏡像選擇性。氧化、烴烯化、丙烯化、環閉合置換反應以及鈀金屬催化甲酸還原反應後得到關鍵中間物達成此擬全合成。 第二個主題是不對稱合成(-)-isooncinotine。利用(1S)-樟腦磺酸將外消旋的2-六氫吡啶基乙醇（2-piperidineethanol）作拆分（resolution）後，得到單一光學異構物作為起始物。然後作醯化、Michael加成和以三氫化鋁還原得到spermidine的骨架。環閉合置換反應形成具有22員環的內醯胺。我們發現以四氫化鋁鋰還原時會進行Michael加成的逆反應，因此深入研究四氫化鋁鋰或三氫化鋁還原β位置上具有醯胺或胺集團丙腈之差異。
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在本論文中我們將系統性地設計與合成數個由六員雜環為中心結構的染料分子並將具有共平面性和發光性質的fluorene導入本論文當中，希望藉由增加分子的共軛長度或是改變分子共軛結構上所連接方式的不同，亦或是改變其雜環中心氮原子數目與位置，來探討分子結構上的改變對線性光學上與非線性光學功率限幅效應上的影響。我們透過線性光學的量測結果可得知各系列模型分子的最大吸收波長與最大發射波長，進而選擇適當的激發波長來測得各模型分子之螢光量子產率與生命週期。至於非線性光學性質的部份，我們利用奈秒級的Nd：YAG雷射作為激發光源以檢測模型分子的非線性穿透率光譜圖，進而得到模型分子所具有的非線性光學限幅能力。在經由分析各模型分子之線性與非線性光學特性與分子結構間的關聯性，可歸納出以下結果： (1)利用雙鍵來連接共軛結購比利用單鍵或是三鍵來連接共軛結構要來的可以提升線性或是非線性的吸收。(2)在中心結構與光學性質關係比較中，以quinoxaline為中心結構具有較寬廣的吸收範圍，而以pyrazine為中心結構則有較好的吸收表現。(3)延伸共軛長度對於線性與非線性光學性質上皆有不錯的影響，而增加外圍結構的分支數在以1,3,5-triazine為中心結構的分子當中對於線性光學有增加吸收波長範圍的作用。