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內環狀官能基之中孔洞矽材應用與類沸石咪唑骨架材料包覆酵素的催化探討

本篇論文分成兩個部分： 第一部分：本實驗室成功將先前發表的新型環狀中孔洞材料XC-CAR-10應用於鑭系金屬吸附，X代表雙胺基化合物中間的碳數。此種環狀中孔洞材料利用大環分子效應提升其對鑭系金屬的吸附能力，其中3C-CAR-10能與螫合金屬離子形成六圓環穩定結構，且對於鉺離子具有相當良好的吸附能力，其飽和吸附能力約為290 µg/mg。並藉由環狀中孔洞材料中鉺離子和磷酸化蛋白質的螯合作用，使用固定化金屬離子親和層析法 (IMAC)，使磷酸化蛋白質成功被純化出來，其純化回收率可高達百分之九十。 第二部份：本實驗室先前成功將酵素置於ZIF-90的合成環境中進行從頭合成 (de novo) 反應，得到保留酵素活性的複合孔洞材料。但材料中酵素催化反應速率與天然狀態相比仍有下降，推測載體粒子大小為原因之一。故本實驗室依照文獻改良得到快速合成微米級ZIF-8的方法，並以類似條件合成奈米級ZIF-8，同時得到最佳化條件，期望能利用此兩種尺寸的ZIF-8對酵素的催化反應速率進行後續探討。

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含硫官能基之內環狀中孔洞矽材合成與反 丁烯二酸金屬骨架材料之酵素催化應用

本篇論文分成兩個部分： 第一部分為合成具有硫醇官能基之內環裝中孔洞材料，其是利用直接合成法得到具有硫醇官能基的中孔洞材料SBA-15-thiol，且進一步利用具有雙異氰酸酯官能基之化合物進行合環反應，達到在中孔洞材料上修飾上內環狀之結構，而合成條件在經過最佳化後反應時間進需2 小時且反應在室溫下即可進行。新合成之內環狀中孔洞材料其體表面積高達600m2/g，且孔徑大小約在60 Å ，而此材料依舊保有中孔洞矽材的高熱穩定性的特性。因此在材料擁有眾多的優勢下將其去對金屬離子做吸附實驗，期望會有相較於同類型材料有更好的的吸附能力及選擇性。 第二部分是利用水相合成反丁烯二酸金屬骨架材料 (Zr-fum MOF) 將碳酸酐酶 (Carbonic Anhydrase, CA) 以原位反應的方式包裹在材料當中，來進行碳酸酐酶催化。因材料的合成環境較酸低於蛋白可容忍的範圍，所以我們利用縮短合成時間的方式提前結束反應以保留蛋白的活性，而經由X光繞射圖及掃描式電子顯微鏡的影像可以得知在提前結束反應的材料依舊保留完好的結構與外型。在酵素活性測試中，由CA@Zr-fum MOF 可加速4-硝基苯乙酸酯的水解速度可看出，包覆在Zr-fum MOF 中的碳酸酐酶依然保有活性。

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{Fe(NO)2}10 雙亞硝基鐵金屬錯合物的合成與鑑定及其產生過氧化亞硝酸根反應機制研究

利用配位基2-phenyl-1,10-phenanthroline與Fe(CO)2(NO)2在THF溶液下反應，得到中性{Fe(NO)2}10雙亞硝基鐵錯合物[(2-Ph-1,10-Phen)Fe(NO)2] (1)，並且完成光譜及單晶結構鑑定。以紅外線光譜電化學對錯合物1進行氧化，可測得一{Fe(NO)2}9雙亞硝基鐵錯合物1+的訊號（υNO = 1765及1835 cm−1），此訊號可用化學氧化劑(NOBF4)氧化得到相同結果．若以氧氣氧化錯合物1則會得到六配位(side-on; η2-O2) {Fe(NO)2}9 [(2-Ph-1,10-Phen)Fe(NO)2(O2−)] (1+−O2−) (υNO = 1715及1785 cm−1, υO−O = 1020 cm−1)，另外以錯合物1+與KO2/18-Crown-6-ether反應亦可得到相同的訊號。此組NO訊號在紅外線光譜的吸收能量與文獻報導過的五配位{Fe(NO)2}9[(TMEDA)Fe(NO)2I](υNO = 1719及1773cm−1)非常接近．以18O2進行實驗後與O2結果比較可得υO−O = 987 cm−1(∆υO−O = υ(18O2) −υ(16O2) = −33cm−1)。錯合物1+−O2−可以繼續反應並產生一不穩定的{Fe(NO)}8 peroxynitro-bound MNIC ([(2-Ph-1,10-Phen)Fe(NO)(ONOO−)] (2))。由錯合物2可分解產生•NO2(g)並且對2,4-di-tert-butyl-6-nitrophenol (DBP)進行硝化反應更確認有peroxynitrite的生成。反應最終推測是得到一{Fe(NO)}7的MNIC(υNO = 1792 cm−1)。以Griess test得知•NO2(g)也可能因為誘發DBP產生自由基進行硝化反應產生NO2− (nitrite)。在反應產生的氣體產物中偵測到O2的存在，推測是另一個伴隨產生NO2−的可能性，因此推測了另一可能的反應途徑。

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以高非鏡像選擇性之吖環丙烷化反應進行C-KRN7000類似物的合成研究

本篇研究最關鍵的步驟是以高非鏡像選擇性的吖環丙烷化(aziridination)反應將氮原子鍵結在碳鏈上。以交叉歧化(cross metathesis)反應將醣類部分和碳鏈部分進行連結。爾後，經由簡單的幾步反應即可得到目標產物。

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以二苯基-2-哌啶乙醇催化查耳酮具鏡像選擇性的環氧化反應之探討

本篇論文利用掌性催化劑33與查耳酮14和過氧化三級丁基 ( tert-Butyl hydroperoxide, TBHP ) 進行具鏡像選擇性的環氧化反應 ( enantioselective epoxidation )。改變不同的反應條件，例如：溫度、溶劑、催化劑官能基修飾，以便找到最合適的反應條件。

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利用一步驟兩段轉速的方法組裝以混合鹵化物之perovskite為活性層的反式perovskite太陽能電池

固態物質鈣鈦礦CH3NH3PbI3 (通式為ABX3)具有高的光吸收能力及寬的吸收範圍、其中的A、B、X組成皆可改變或任意組合，而得到不同的光電特性、加上合成方法簡單等優點，近幾年來，世界各國科學家均投入研究。本論文主要探討perovskite中鹵素的種類、含量及perovskite膜的製程對所組裝的反式鈣鈦礦太陽能電池(結構為ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Ag )的光電表現之影響。實驗方法是使用一步驟合成法來製備perovskite膜，以簡化元件活性層製備的步驟。研究發現在CH3NH3PbI3中添加Cl，可使其成膜時的聚集程度下降，得到覆蓋度較高的活性層。若在CH3NH3PbI3-xClx添加適量的Br，可獲得較連續且少缺陷的膜，因此相較於用CH3NH3PbI3或CH3NH3PbI3-xCl為活性層的元件，以CH3NH3PbI3-x-yBrxCly為活性層的元件Jsc、Voc及FF皆較高，Voc可達1 V，最高效率為9.58%。再藉由改變旋轉塗佈的條件，可進一步優化元件，使效率增加至10.40%。測試40顆元件的再現性，得到元件的光電轉換效率差異小於1.5%，再現性不錯。另外從CH3NH3PbI3-x-yBrxCly膜之XRD及UV吸收數據，可推導出perovskite膜中的Br可取代I在晶格上位置而Cl因為原子較小，可能摻雜在晶格外的空隙中。

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類沸石咪唑骨架材料(ZIF-90)之官能基修飾與 包覆質體DNA的探討

本篇論文包含兩部分，第一部分延續實驗室已畢業的吳哲瑋學長之研究成果，將含有醛官能基的有機金屬骨架材料─ZIF-90─利用後修飾的方式轉換為三種分別帶有羧酸、胺基、硫醇基的不同材料，分別命名為ZIF-90-C、ZIF-90-A、ZIF-90-T。在溫和的反應條件下，修飾後的材料仍保有結晶性和孔洞性質，其中有近80%之微孔體積顯著的保留在修飾後的ZIF-90-C和ZIF-90-A材料上。而ZIF-90-A在純水中因胺基的質子化，其界達電位值提升至30 mV，表示其在水相中的分散穩定度提高，能延緩沉降聚積的速度，加上所有材料修飾前後皆保有溫和的細胞毒性，因此經過轉換官能基後能提升材料在生物方面應用的潛力。 第二部分根據實驗室在2015年成功利用ZIF-90材料包覆蛋白質的經驗，將包覆對象延伸至大分子量的核酸。本部分實驗藉由在ZIF-90水相的合成環境中加入預先混合的乙烯基吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone, PVP）與質體DNA，使質體在ZIF-90晶體形成時被包覆在材料內，且其結晶性與外觀形態並沒有受影響，並初步利用電泳的方式確認核酸存在材料當中，未來仍需要實驗證實質體的包覆率及核酸序列完整性。期盼得到的複合材料能保護核酸並利用表面易於修飾等特質，有助於做為基因傳輸載體的應用。

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含氟或三氟甲基的輔助配位子之環金屬釕錯合物的合成及其在染料敏化太陽能電池上的應用

由於全球暖化危機，尋找好的再生能源是目前非常重要的議題，而取之不盡、用之不竭，乾淨且少污染的太陽能是目前最被看好的再生能源。染料敏化太陽能電池 (DSSCs)能將太陽能轉換成電能，是被廣泛研究的新型式太陽能電池之一。此類型電池光電流的來源-染料，是影響電池光電轉換效率與元件長時間穩定性的重要關鍵。許多以釕金屬為中心的錯合物染料具有高效率，如N749，是以一個三牙基terpyridine-carboxylic acid及三個單牙輔助配位基Thiocyanate ligand (NCS)所組成的六配位錯合物，但單牙基的NCS穩定度低。本論文研究重點即設計出新結構三牙基輔助配位基Ligand T2 ~ Ligand T4，以取代三個NCS單牙基，合成出了三個應用於DSSC的釕錯合物敏化劑T2~T4，這三個錯合物染料皆以6-phenylpyridine-2-carboxylate的衍生物為三牙輔助配位子，能與釕形成環金屬 (cyclometalated) 配位，再以terpyridine-carboxylic acid為附著配位基，形成6配位釕金屬錯合物，含環金屬配位基的染料分子其HOMO與LUMO間的能階差較小，使染料有機會能吸收更長波長的光，增加元件之光電流值。另外在輔助配位基中引入了F或CF3基團，降低染料分子的HOMO能階，以利於電解質將氧化態的染料還原再生。在三者中光電性質最佳的T3染料，組裝成電池元件後的短路電流密度 (Jsc)為12.86 mA cm-2，開路電壓 (Voc) 為0.65 V，填充因子 (FF)為0.623，光電轉換效率為5.21%，在相同條件下N749的光電轉換效率為8.87%。

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應用於染敏電池之含二吡啶咔唑金屬錯合物的合成研究

染料敏化太陽能電池 ( DSSCs ) 具有輕薄、可撓曲性和大面積製成的特性，因此非常適合在太陽能電池元件領域上發展，目的是為了有效率得把來自太陽的光能轉換為電能，其中影響光能轉換為電能的因素相當多；本篇論文的研究是希望藉由合成新穎的金屬錯合物來提升光電轉換效率。 設計了三個新型的染料:PC系列染料PC101 、PC102、 PC103，想利用多個Anchoring Group來增加染料注入電子到半導體層的能力，並且利用Dπ2A形式的染料來延伸共扼系統，希望能得到較紅位移的吸收光譜，並且設計Pyridine與Carbazole等三個含氮雜環所組成的三螯合配位基Dipyridyl-carbazoles (1,8-Di( pyrid-2’-yl ) Carbazoles ) Ligand 螯合金屬離子，本篇最主要的目的是為了探討金屬對有機染料共扼系統結構的影響，看看是否能影響組裝成電池元件後的效率，希望金屬的影響能對效率有正面的改善。

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氧化亞錫鋰鈦氧複合材於高能鋰電池負極之應用

金屬氧化物(Metal oxide)負極材料視為新鋰電世代鋰電池的發展趨勢，本研究結合兩種不同鋰離子嵌入/脫嵌機制的金屬氧化物，形成一新穎複合材料，達成抑制粉末化、改善速率電容以及循環壽命表現之目標。氧化亞錫(SnO)屬於合金/去合金(Alloying/de-alloying)系統，可擁有高比電容量(875 mAh.g-1)以及電化學活性；然而，修飾用的鋰鈦氧 (Li4Ti5O12) 屬於嵌入/脫嵌機制(Intercalation / de-intercalation)，充放電過程中具有體積零應變(Zero-strain)，並且展現出優異的速率電容。本研究使用溶膠─凝膠法(Sol-gel)，並以75/25、50/50、25/75等不同SnO / LTO重量比例，合成出一系列複合材，結合兩材料特性，達成穩定氧化亞錫的體積變化問題，其中SnO-LTO(75/25)樣本的速率電容表現最為優異，於1C變速率充放電測試中仍保有466.2 mAh g-1放電容量，在0.2C下進行充放電30圈後，SnO-LTO(75/25)樣品仍有423.3 mAh g-1的電容量，電容保持率仍有約53.0%。此結果可看出鋰鈦氧有助於氧化亞錫結構穩定，並同時可改善速率電容以及循環壽命表現。藉循環伏安法測試以及搭配充放電圖，發現LTO可能於首圈充放電過程中，與分散於Li2O中，有如孔道一般，於高電位中短暫儲存鋰離子後將其轉移給SnO，然而LTO則成為在於充放電過程當中可 緩衝SnO所造成之劇烈體積膨脹現象，同時於高倍率操作條件下，此轉移鋰離子的行為表現使複合材於高倍率充放電下仍可保有較高的放電容量，以及優異的穩定性。