屏東科技大學環境工程與科學系所學位論文
國立屏東科技大學,正常發行
選擇卷期
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本研究為了解普遍存在之個人防護產品與內分泌性干擾物質於污水處理廠及其承受水體之分佈，係針對三大種類目標化合物包含烷酚類物質（壬基苯酚（NP）、辛基苯酚（OP）、壬基苯酚單乙氧基醇 （NP1EO）、壬基苯酚雙乙氧基醇（NP2EO）、雙酚A（BPA））與雌激素類物質（雌一醇（E1）、雌二醇（E2）、乙炔雌二醇（EE2）、雌三醇（E3））及抗菌劑 （三氯沙（TCS））等十種化合物於三座污水廠A、B、C不同類型之生物處理單元及消毒單元污水廠進行處理效率之探討。結果顯示，三座污水廠進流水皆以NP及TCS等化合物檢出率較高，其中以污水處理A廠之NP檢出率最高，其濃度高達330±488 ng/L；污水處理B廠之NP、NP2EO及E1檢出率皆達100%，仍以NP（215±326 ng/L）及TCS（202±194 ng/L）濃度較高；污水處理C廠則以E1檢出率最高，但其平均檢測濃度以NP的136±177 ng/L最高。在不同處理單元之去除效率比較可得知，使用延長曝氣法（WWTP-C）去除效率優於A2O系統之生物處理單元（WWTP-A）及傳統WWTP-B所使用之固體接觸曝氣法；使用UV消毒（WWTP-C）對抗菌劑有較佳的去除效果；而使用次氯酸鈉消毒（WWTP-A及WWTP-C）對酚類物質有較佳的去除效果。結果顯示，生物處理處理單元去除效果較物化單元佳。三座污水處理廠放流水承受水體均以NP檢測率及檢測濃度為最高，顯示NP仍為最普遍存在於溪流水體中的新興污染物，儘管經污水處理廠處理後排入承受水體之化合物多被河川稀釋，但對於匯流進入大型河川的貢獻度仍不容忽視。另外，為了解這些標的化合物所可能造成的生物效應，本研究使用斑馬魚胚胎細胞（ZEM2S）在不同稀釋濃度的目標化合物以彗星試驗法進行基因損害分析，再利用所得EC50搭配化學分析預估目標化合物之水生生態風險。其結果顯示，NP、NP1EO及BPA普遍存在於水體環境中且生態風險均>10，顯示對水生生態存在中度到高度危害之風險；三條承受水體中所測得NP2EO對水生生態具中度危害之風險；三條承受溪流水體對TCS之潛在危害之風險以承受水體A最高，承受水體B次之；而E3於承受水體則亦有高程度危害之生態風險，其餘均低於檢測極限之化合物則不列入計算。 關鍵字：污水處理廠、承受水體、烷酚類化合物、雌激素類化合物、 抗菌劑
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本研究利用實驗室填充床反應系統進行生質碳熱處理，調查生質碳衍生多氯聯苯(PCBs)與揮發性芳香烴化合物中(Benzene、Toluene、Ethylbenzene、Xylene，BTEX)的排放。本實驗設計生質碳添加1000 ppm BTEX做為生質碳試燒模擬，結果顯示，測量到苯在600 ℃熱裂解條件下於尾氣端氣相中，測量到甲苯在275 ℃焙燒下於尾氣端氣相中，也測量到乙苯與二甲苯在350 ℃有氧熱處理下於尾氣端氣相中，BTEX濃度值分別為524.30 μg/m3、352.79 μg/m3、559.09 μg/m3、412.05 μg/m3。相對的，生質碳經由熱處理後BTEX破壞去除率分別為99.915 %、99.920 %、99.983 %、99.939 %。觀察所有的實驗實例，作為PCB殘餘相與尾氣端氣相的排放，高氯數的同源物為最主要PCB同源物，包括PCB#114和PCB#126，這兩種化合物顯著的毒性當量值貢獻最高可達94 ％。
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本研究於2011年10月至2012年4月份間，沿屏東縣萬年溪和東港溪及高雄市二仁溪所設置之19個取樣站合計攜回之51件河水及21件底質(sediment)樣本。利用固相萃取法(solid phase extraction, SPE)進行液態樣本前處理後，再以高效液相層析儀搭配螢光偵測器(high-performance liquid chromatography with fluorescence detector, HPLC/FLD)進行分析，探討雙酚A (bisphenol A, BPA)、辛基酚(octylphenol, OP)及壬基酚 (nonylphenol, NP)濃度受時間、空間及水文、水質與底質等理化性質之影響，並瞭解萬年溪、東港溪與二仁溪水體與底質中，酚類化合物之流布及其分配係數(distribution coefficient, Kd)，以及藉由Kd及Koc (soil-water partition coefficient normalized to organic carbon)探討酚類化合物在水體和底質之分配特性和相關性。 結果顯示，萬年溪水體樣本OP、NP及BPA之平均檢出率分別為100%、92%及85%。OP、NP及BPA濃度分別為21.8 - 230.4、ND (MDL = 8.9) - 240.1及 ND (MDL = 8.7) - 107.5 ng L-1。OP及NP濃度與溫度呈負相關性，即水溫愈高則濃度愈低。底質中三種化合物的平均檢出率皆為100%，OP、NP及BPA濃度分別為10.0-87.6、7.0-64.0及21.0-42.7 ng g-1；以2011年而言，儘管在水樣中BPA濃度較OP及NP兩者低，但於底質中BPA濃度和OP及NP相當。2012年1及2月份，東港溪水體22件樣本中OP、NP及BPA濃度範圍(平均值)分別為ND (MDL = 8.4) - 544.6 (245.3)、ND (MDL = 8.9) - 240 (110.0)和34.0 - 320.0 (117.4) ng L-1，其中以OP濃度為最高；底質中OP、NP及BPA濃度範圍（平均值）分別為14.2 - 489.7 (152.0)、13.0 - 300.3 (95.6) 及9.0 - 69.3 (31.5) ng g-1，其中以OP濃度為最高。OP、NP及BPA之平均log Kd分別為2.80、2.90與2.40。底質總有機碳(total organic carbon, TOC)與目標化合物之log Kd呈正相關性，相關係數(R)分別為OP = 0.823、NP = 0.746和BPA = 0.636。計算目標烷酚類化合物之log Koc (soil-water partition coefficient normalized to organic carbon, Koc)皆落於99%的信賴區間，即OP、NP和BPA之log Koc分別介於3.81 ± 0.66、4.14 ± 0.66和3.09 ± 0.67。OP、NP及BPA濃度於液、固相基質(matrix)間均呈正相關性(R皆大於0.742)。底質TOC濃度亦與OP、NP及BPA呈正相關性；R分別為0.504、0.589及0.615。2012年4月份，二仁溪水體樣本中之OP、NP及BPA濃度範圍（平均值）分別為49.1 - 146.3 (103.0) 、53.3 - 470.9 (268.2)和91.8 - 1,080 (484.7) ng L-1，其中NP於部分河段，其濃度值已超出歐盟之預估無顯著影響濃度(330 ng L-1)；底質中OP、NP及BPA濃度範圍（平均值）分別為83.4 - 105.3 (83.1)、291.9 - 585.9 (497.7)和34.3 - 194.5 (90.4) ng g-1。目標化合物濃度於液、固相基質(matrix)間亦均呈正相關性(R皆大於0.806)。底質TOC亦與其目標化合物濃度呈正相關性，R皆大於0.837。計算目標烷酚類化合物之log Koc皆落於99%的信賴區間。整體而言，東港溪與二仁溪流域於不同月份呈現底質TOC與目標化合物間相關性，以BPA為最低，可能與BPA之疏水性較低有關。本研究烷酚類化合物之分配係數成果可了解其在河川水體及底質間之流布，可作為主管機關擬定烷酚類化合物管制和整治策略之參考。
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本研究以四氯乙烯(PCE)作為地下水污染整治之主要標的污染物，探討電解作用對奈米鈀鐵反應牆處理地下水中PCE處理效率之影響。實驗架構分為四個階段，第一階段為石英砂及奈米鈀鐵基本特性分析，第二階段為不同pH值(pH 8-9)對奈米鈀鐵雙金屬降解PCE影響之批次試驗，第三階段為多孔介質傳輸之砂箱試驗，第四階段為處理前、後奈米鈀鐵之SEM-EDS及FTIR分析。 本研究實驗室合成奈米鈀鐵之平均粒徑為111.1 nm，比表面積為56.05 m2 g-1，由X-ray繞射儀(XRD)鑑定奈米鈀鐵，只發現Fe的吸收峰並未發現Pd，可能是Pd的添加量太低，導致Pd在XDR上偵測不到。在不同pH值降解PCE試驗中，隨著pH值的提高，奈米鈀鐵對PCE還原降解能力發生降低之情形。降解PCE所產生Cl-之理論釋出量皆接近於實際Cl-釋出量，PCE降解量和Cl-釋出量兩者之間成正相關性。本研究所有還原降解PCE之批次試驗中，皆未檢測到三氯乙烯(trichloroethylene, TCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-dichloroethylene, 1,1-DCE)、順1,2-二氯乙烯(cis-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-DCE)、反1,2-二氯乙烯(trans-1,2-dichloroethylene, trans-1,2-DCE)、氯乙烯(vinyl chloride, VC)等副產物。 藉由追蹤劑試驗可發現平均停留時間約為理論值的1.7倍左右，奈米鈀鐵反應牆降解PCE試驗中，奈米鈀鐵之反應活性約可維持28 hr左右，與郭(2009)與黃(2010)研究進行比較，奈米鈀鐵反應活性的持續時間明顯高於奈米零價鐵2~4倍。在實驗中，反應槽內ORP能穩定維持在-300 mV以下，顯示系統呈現穩定的還原狀態，Cl-濃度有明顯的提高，顯示奈米鈀鐵對於PCE確實有還原脫氯作用。電解加強奈米鈀鐵反應牆降解PCE試驗中，可藉由電解反應，在陽極附近釋出H+來酸洗顆粒表面的沉積物，並增加其反應活性，實驗結果顯示奈米鈀鐵對PCE不能完全降解，其反應活性約可維持在16~20 hr左右，但效果並不如預期。因此，未來電解加強奈米鈀鐵反應牆技術仍需再進一步對電流、電壓及電解液等方面進行探討，以利於應用在現地處理受含氯有機物污染地下水整治復育上。 SEM-EDS表面型態觀察中，反應前表面是以顆粒型態串聯成鏈狀之結構所組成，反應後表面呈現出不規則片狀之型態。FTIR鑑定反應後之奈米鈀鐵，在3200~3500 cm-1有一個強而廣的訊號判定為O-H，在1600~1400 cm-1間訊號有增強情形，其中，1539 cm-1有一個較強訊號判定為硝基化合物(NO2)，1385 cm-1有一個較強訊號判定為CH3，並推測可能是烷類，另外，在967 cm-1有一個較強訊號判定為烯類(C=C-H)，最後在600~800 cm-1間訊號有增強情形其判定為C-Cl。 關鍵字：四氯乙烯、奈米鈀鐵、追蹤劑、透水性反應牆、電解
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內分泌干擾物質的污染越來越受到關注，此類化合物存在於世界各地的水環境中，密集式動物飼養業為天然雌激素主要的排放源，未有效經過處理的畜牧廢水，其雌激素濃度足以誘發水中生物的卵黃前質，導致性變異的情況發生，這些情況會造成嚴重的生態問題。 本研究為探討雌激素在養豬場不同處理單元之間各物種(E1、E2、E3、E1-3S、E2-3S、E1-3G、E2-3G、EE2、DES)的濃度變化，本研究發現，各物種雌激素在養豬場處理單元分佈濃度範圍變異很大，在水相雌激素部分E1佔平均總雌激素47.4 ％、E2佔5.7 ％、E3佔37.3 ％、EE2佔0.3 ％、DES佔2.3 ％、E1-3S佔0.4 ％、E2-3S佔3.6 ％、E1-3G佔2.3 ％、E2-3G佔2.3 ％，污泥部分E1佔平均總雌激素93.1％，很明顯地E1不論是在水相或固相，E1佔最大比例而且這種情況在固相更高。 在不同處理單元，雌激素濃度分布也不同，P1養豬場從調勻池到厭氧發酵池有持續降低的情況，而在P2、P3養豬場會在厭氧發酵池急遽的上升，但之後又下降。不同養豬場自由態的總雌激素濃度一定會比結合態雌激素還高而且結合態雌激素佔低於偵測極限的比例居多。養豬場污泥與水之E1分配係數Kd值介於90 - 17771 L/kg(平均值為4170 L/kg)、E2介於125-1125 L/kg(平均值388 L/kg) 、E3介於6 - 1600 L/kg(平均值474 L/kg)，養豬場放流水每隻日排放量E1介於12.6 - 26.2 µg/day/頭、E2介於0.6 - 0.7 µg/day/頭、E3介於5.0-10.4 µg/day/頭。
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摘要 本研究主要探討於水泥固化劑內添加具卜作嵐反應之燃煤飛灰，對固化體抗壓強度增加之影響。研究結果顯示，於水泥固化劑內添加15%以上燃煤飛灰(水泥重量比)，其7天、14天之抗壓強度與未添加燃煤飛灰試體強度相近；惟其28天時之抗壓強度，則高出約9 kg cm-2。另為瞭解現行市售螯合劑對含汞廢污泥之螯合效果，採用高鹼性與強酸性之螯合劑進行對比實驗，結果發現屬於鹼性之硫磺成份有機性螯合劑，不論添加配比或混拌程度，均無法有效阻隔含汞廢污泥汞之溶出。而對添加磷酸塩類螯合劑之固化體經毒性特性溶出試驗，未添加燃煤飛灰之總汞溶出濃度，約在0.0035～0.0095 mg L-1；而添加燃煤飛灰之總汞溶出濃度，則在0.00038～0.0045 mg L-1，均低於法規限值0.025 mg L-1。研究結果顯示含汞廢污泥採固化/穩定化方式處理時，可於水泥固化劑中添加至少15%以上之燃煤飛灰，除可提高固化體衍生物之長期強度外，亦可增加Ca2+的釋出量進而達成阻礙元素Hg及其他形式Hg之移動現象，降低固化/穩定化含汞廢污泥之汞溶出性。 關鍵字：含汞廢污泥、燃煤飛灰、固化/穩定化、毒性特性溶出試驗
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摘要 學號：M9931001 論文題目：藉由添加生物製劑強化兩相式高溫厭氧醱酵程序處理有機廢棄物 總頁數：203頁 學校名稱：國立屏東科技大學 系(所)別：環境工程與科學 畢業年月：2012年8月 學位別：碩士學位 研究生：吳晧瑋 指導教授：郭文健 博士 論文摘要內容： 本研究藉由添加生物製劑TCW1強化兩相式半連續式高溫厭氧醱酵試驗，以能源作物狼尾草搭配葉菜類廚餘做為進料基質來產氫與甲烷，並利用分子生物技術來鑑定菌種TCW1是否存活在反應槽內。 實驗室半連續式反應槽操作條件:酸化槽體積為3L，每日進料0.5L，HRT為6天，醱酵槽體積為10L，每日進料0.5L，HRT為20天，酸化槽有機負荷控制在13.3 g COD/L-day，甲烷槽有機負荷控制在4 g COD/L-day，並每日監測pH、ORP，在pH值方面酸化槽與甲烷槽分別控制在pH5.5、pH7.5，溫度方面皆控制在高溫55℃；而移動式高溫厭氧醱酵系統酸化槽900 L，甲烷槽4000 L，酸化槽與甲烷槽每日進料200 L，酸化槽水力停留時間為4.5天，甲烷槽20天。酸化槽有機負荷控制在17.8 TCOD kg/m3-day，甲烷槽有機負荷控制在4 TCOD kg/m3-day，在pH值方面添加碳酸氫鈉控制在酸化槽pH =5.5，甲烷槽pH=7.5，溫度控制方面藉由加熱棒將溫度控制在高溫55℃。 實驗室厭氧醱酵試驗分成三個階段；第一階段是以(葉菜類廚餘+TCW1):狼尾草=1:3，TCOD去除率酸化槽與甲烷槽分別為13.32±5.54 %與60.91±9.57 %，SS去除率分別為12.32±19.19 %與63.88±20.65 %，纖維素去除率分別為16.07±6.13%與55.37±9.61%，酸化槽產氫百分比平均為16.44±1.09%，平均產氫量為0.16±0.03 H2 L/day，醱酵槽產甲烷百分比平均為54.84±1.86 %，平均產甲烷量為5.71±1.04 CH4 L/day。 第二階段以(葉菜類廚餘+TCW1):狼尾草=3:1，TCOD去除率酸化槽與甲烷槽分別為16.85±5.44 %與62.94±3.76 %，SS去除率分別為20.12±12.96 %與59.72±17.30 %，纖維素去除率分別為23.59±10.98%與54.89±9.29%，酸化槽產氫百分比平均為35.58±2.88%，平均產氫量為0.94±0.16 H2 L/day，醱酵槽產甲烷百分比平均為63.39±0.96 %，平均產甲烷量為8.43±0.76 CH4 L/day。 第三階段以葉菜類廚餘:狼尾草=3:1，TCOD去除率酸化槽與甲烷槽分別為8.14±2.58 %與61.69±6.52 %，SS去除率分別為13.38±5.53 %與70.96±6.71 %，纖維素去除率分別為15.95±6.38%與71.95±4.99%，酸化槽產氫百分比平均為24.88±5.99%，平均產氫量為0.46±0.08 H2 L/day，醱酵槽產甲烷百分比平均為62.15±6.54 %，平均產甲烷量為6.7421±1.18 CH4 L/day。 而移動式厭氧醱酵試驗分為兩個階段；第一階段是單一廚餘進料，TCOD去除率酸化槽與甲烷槽分別為14.37±11.05 %與46.07±7.12 %，SS去除率分別為20.75±5.68 %與52.08±4.39 %，醱酵槽產甲烷百分比平均為53.2 %，平均產甲烷量為731±373 CH4 L/day。 第二階段以廚餘:狼尾草=3:1，TCOD去除率酸化槽與甲烷槽分別為3.62 %與45.03 %，SS去除率分別為15.49 %與53.56 %，醱酵槽產甲烷百分比平均為41.6 %，平均產甲烷量為701±252 CH4 L/day。 利用分子生物技術PCR-DGGE對反應槽內菌種做鑑定，發現酸化槽在第一階段有TCW1存在，至於第二階段雖然有添加TCW1但並未檢出，可能原因是DNA樣本放置在-20℃環境太久的緣故導致抽取PCR效果並不良好，而甲烷槽在第一階段與第二階段都有發現TCW1存在，在第三階段並未發現TCW1存在甲烷槽中。 關鍵字:高溫厭氧消化、纖維素、生物製劑、PCR-DGGE
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摘要 學號：N9731021 論文題目：有機廢棄物厭氧消化之氣相資源化再利用研究 總頁數：104 學校名稱：國立屏東科技大學 系(所)別：環境工程與科學 畢業年月：2012年 6月 學位別：碩士學位 研究生：王肇源 指導教授：郭文健 博士 論文摘要內容： 為了瞭解厭氧消化系統放大為模廠规模的效果，以3,000L酸化槽及12,000L醱酵槽進行兩相式半連續厭氧試驗。系統以單一廚餘進料並維持系統穩定，進料濃度為(90 g COD/ L)、體積負荷(4.5 kg TCOD/ m3-day)。並探討經由厭氧消化後其有機物之去除率與產氣率。此外，透過自行組裝之鹼液洗滌塔進行沼氣純化測試。藉由探討沼氣成份中甲烷濃度之提升、二氧化碳及硫化氫之去除率、循環水之處理，並對純化後之沼氣進行發電機發電測試。 在厭氧消化系統中，TCOD及SS去除率方面分別為77.30±3.41 %及86.9±3.7 %。產氣量約為6.95±2.63 (m3/day)，平均產氣回收率則為61.4±14.9 %。沼氣中甲烷及二氧化碳濃度百分比分別為65.8 ± 3.6 %及28.3 ± 3.8 %，而硫化氫平均濃度則為13,387±3420 ppm。 在沼氣純化方面，以濕式洗滌塔並添加NaOH進行沼氣淋洗測試。在氣液比30:60 (L/min) 、pH值=9、30℃、1大氣壓時，甲烷含量百分率為97.7±0.85％，熱值約為9,301 Kcal/m3，經換算約為38,896.8 KJ/m3。二氧化碳之平均濃度約為1.7±0.6 %，去除率為94.3 %。硫化氫之平均濃度約為90±30 ppm，去除率達99%以上。而沼氣洗滌後之呈現飽和狀態之循環水，經曝氣試驗之結果，pH值從7.79上升至9.0，H2S則在第25分鐘時已無法檢出。符合高鹼度、低H2S濃度，可利用其繼續作為循環水使用或作為醱酵槽鹼度添加使用。 以純化後沼氣作為發電機發電測試，經試驗結果為平均每發1度電使用沼氣量為0.656 m3。 關鍵字：廚餘、厭氧消化、洗滌塔、沼氣純化與發電
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在工業製程當中，廢水處理之後產生了大量污泥的問題，而如何將污泥進行穩定、無害化與處理為一重要課題。因此本研究利用類似蠕蟲-堆肥法(Vermi-composting)的方式以赤子愛勝蚓(Eisenia fetida)，進行11週工業污泥重金屬的去除研究。結果顯示三污泥除了面板污泥，其餘兩種污泥在使用赤子愛勝蚓進行重金屬移除以及蚯蚓的繁殖率上皆有適當的配比。最適合蚯蚓繁殖的比例在釀酒污泥最佳配比為80%生廚餘+20%污泥，石化污泥也為80%生廚餘+20%污泥，但考慮處理量可採用60%生廚餘+40%污泥之配比進行。 而在重金屬移除效率上當蚯蚓繁殖的數量越多，相對的會帶動污泥中的微生物活性不論是微生物的礦化作用，或是蚯蚓體內累積重金屬的特性，都會增加重金屬的移除率。以釀酒污泥為例蚯蚓數量最多的樣品NO.4，期移除率皆高於其他三個配比，因此最佳移除重金屬效率與最高的繁殖污泥配比是有正相關性。而三種污泥初始置入的蚯蚓會有大幅的死亡，但存活下來的蚯蚓仍具有繁殖與成長的能力，甚至在第9~11週成蟲數有回升的現象。這表示即使在11週內沒有明顯移率除或繁殖率，仍可將此配比列入進行處理的考慮中。
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溶解性有機物質(DOM)的來源廣泛且具多樣性，會影響有機污染物之分配、吸附、傳輸及生物毒性，扮演生物化學循環的關鍵角色。螢光光譜是很敏銳的技術，應用於追蹤海洋與淡水中自然與人為的溶解有機質的動態。本研究分析鋼鐵廠(P1)、面板廠(P2)、樹脂廠(P3)、化纖廠(P4)及一般生活污水處理廠(P5)放流水，以紫外線/可見光分光光度計量測各樣本吸光值，螢光光譜儀檢測螢光激發-放射矩陣光譜(EEM)，除觀察各樣本之螢光光譜特徵外，計算UV指數、螢光指數及螢光區域積分(FRI)，並計算各指數相關性，探討光學指數對於不同工業廢水之適用性。研究結果顯示以波長254 nm時的吸光值除以DOC濃度(SUVA254)作為判斷分子大小及腐植化程度的工具適用於P1、P2、P4、P5。各樣本螢光光譜圖形越相似，區域積分佔百分比也越相近，顯示以區域積分法判讀螢光光譜圖是適當的方法。比較原液、截留液及滲濾液的螢光指標發現P1、P2、P4及P5之DOM為微生物或水體細菌產生的新生DOM，P3為非微生物性的其他DOM。以UV/vis指數判斷，波長250 nm和360 nm時吸光值的比值(E2/E3)為負值時，和DOM分子量大小成反比的關係並不存在。對於放流水中DOM種類之判斷，綜合波峰加上區域積分的結果應是較為完整的判斷方式。S275於P1、P2、P4、P5之比對結果，對於判斷DOM分子大小與Helms等(2008)的研究結果一致。綜合三種濾液分析之結果，以SUVA254為基礎，發現波長250 nm-450 nm吸光值的總和(A250)在三種濾液中呈現顯著的正相關性，是適合應用在判斷工業放流水分子大小的指標。SUVA254與生物性指標(BIX)在原液及滲濾液中呈現顯著的正相關性，推斷在原液及滲濾液中微生物來源的DOM越高呈現出越高的腐植化程度。