雙核與三核金屬錯合物之磁交換作用:合成、結構、光譜、磁性與理論研究

Synthesis, structure, spectroscopy, magnetism and theoretical investigation of bi- and trimetallic complexes.

王慧婷(Hui-Ting Wang)

指導教授 ： 彭旭明

國立臺灣大學/理學院/化學研究所/碩士(2008年)

https://doi.org/10.6342/NTU.2008.10188

摘要

本論文研究內容主要討論雙核銅錯合物與三核異金屬串錯合物的
合成、結構、光譜、磁性與理論研究。
首先，經實驗方法合成出來的兩個雙核銅錯合物 [Cu2(μ-OMe)2(L1)(2-aminopyridine)2](ClO4)2 (1) (L1 = N,N'-bis(2-pyridinyl)methanediamine)及[Cu2(μ-OMe)2(2-amino-pyrimidine)4](ClO4)2 (2)，均以兩個帶負一價的甲氧基作為橋接，連接兩個銅金屬離子，利用 X-ray 單晶繞射解析，可了解兩個化合物的銅離子中心別為四角錐形及四角平面的幾何結構。在 4-300K 的溫度範圍內進行磁性測定，結果顯示出化合物 1 有較強的反鐵磁作用(J = -834 cm-1)，而化合物 2 的反鐵磁作用卻弱許多(J = -41 cm-1)。在此系統中的自旋偶合常數 J 差異甚大，推測主要是因為結構上的不同，使軌域的重疊性有差異，進而影響磁作用的效應。
接著成功地合成出化合物[Cu2(μ-O2CCH3)4(2-aminopyridine)2] (3)。經由 X-ray 繞射資料可以得知兩個二價銅離子均為四角錐形的幾何結構，其中兩個銅離子中心以四個醋酸根離子作為橋接基連接。藉由磁性的測定，可知化合物 3 為反鐵磁作用(J = -329 cm-1)，其主要途徑是經由空間傳遞電子。
第二部分以研究三核異金屬串錯合物的磁交換作用為主，主要是
將化合物[CuPdCu(dpa)4(Cl)2] (4) 及[CoPdCo(dpa)4(Cl)2] (7) 的軸向配基 以 MeCN 取代，經由實驗成功地合成出[CuPdCu(dpa)4(MeCN)2](ClO4)2 (6) 和 [CoPdCo(dpa)4(MeCN)2](ClO4)2 (8)，並藉由X-ray 晶體繞射結果可知其結構與化合物 4、7 相似，末端的銅或鈷金屬離子為五配位，而中心的鈀金屬為四配位。化合物 6 的磁性結果表示出一個弱的反鐵磁作用(J = -17 cm-1)，而化合物 8 的磁性結果則顯示出一個較強的反鐵磁性的作用(J = -300 cm-1)。化合物 6 與 8 之間的磁偶合常數 J 值的差異，主要推測是因為磁交換傳遞的路徑不同所導致的。

關鍵字

磁性 ； 結構

並列摘要

The aim of this thesis is to investigate the synthesis, structure, spectroscopy, magnetism and theretical investigation of the dimeric copper(II) complexes and the heterotrinuclear metal string complexes. The two bis-methoxyl-bridged dicopper(II) complexes, [Cu2(μ-OMe)2(L1)(2-aminopyridine)2](ClO4)2 (1) (L1 = N,N'-bis(2-pyridinyl)methanediamine) and [Cu2(μ-OMe)2(2-amino-pyrimidine)4](ClO4)2 (2), have been isolated and characterized by X-ray crystallography. The coordinated geometries of Cu(II) ions of complex 1 are distorted square pyramidal, and those of complex 2 are square planar. Magnetic measurements for both complexes in the 4–300 K range indicate a strong antiferromagnetic interaction (J = -834 cm-1) for complex 1 and a relative weak one (J = -41 cm-1) for complex 2. The difference of the antiferromagnetic interaction between complex 1 and 2 could be explained by the variations of their structure.
On the other hand, the two Cu(II) ions of the complex 3,[Cu2(μ-O2CCH3)4(2-aminopyridine)2], are square pyramidal coordinated and connected with four acetate-bridged lignads. Magnetic measurement for the complex 3 shows an antiferromagnetic interaction (J = -329 cm-1) which occurs directly through the space.
The second part of studies is focus on the exchange interaction of linear heterotrinuclear complexes. By replacing the axial ligands of [CuPdCu(dpa)4(Cl)2] (4) and [CoPdCo(dpa)4(Cl)2] (7), [CuPdCu(dpa)4(MeCN)2](ClO4)2(6) and [CoPdCo(dpa)4(MeCN)2](ClO4)2 (8) have been designed and synthesized. They are structurally similar to their parental complexes 4 and 7. The X-ray structure studies reveal the terminal Cu(II) or Co(II) ions of complexes 6 and 8 are five-coordinate and the inner palladium ion with four-coordinate. The magnetic measurement for complex 6 shows a weak antiferromagnetic interaction (J = -17 cm-1).
However, the exchange interaction of 8 indicates a strong antiferromagnetic behavior (J = -300 cm-1). The explanation of this difference may be ascribed to the diversity of exchange pathways.

並列關鍵字

magnetism ； structure

參考文獻

(1) Goodwin, H. A. Coord. Chem. Rev. 1976, 18, 293.

(3) Gütlich, P.; Hauser, A. Coord. Chem. Rev. 1990, 97,1.

(4) Beattie, J. K. Adv. Inorg. Chem. 1988, 32, 1.

(11) Sim, P. G.; Sinn, E. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 241.

(13) Cambi, L.; Szegö, L. Ber. Dtch. Chem. Ges. 1931, 64, 2591.