由含環己烷之1,6-烯炔製備之及其氧誘發釕金屬亞乙烯基錯合物環化反應

Oxygen Induced Cyclization of the Ruthenium Vinylidene Complex Prepared from 1,6-Enyne Containing Cyclohexyl group

劉書瑜(Sui-Yu Liu)

指導教授 ： 林英智

國立臺灣大學/理學院/化學研究所/碩士(2011年)

https://doi.org/10.6342/NTU.2011.03114

摘要

我們合成一系列的烯炔有機物,包含末端是兩個氫和末端兩個甲基的一系列化合物,然後使之與含三苯磷基釕金屬和1,2-雙(二苯膦基)乙烷釕金屬錯合物反應。有趣的是，在不同反應條件下，他們呈現出不同的反應性。
首先，1.6-烯炔有機物可以與1,2-雙(二苯膦基)乙烷釕金屬錯合物先形成碳烯釕金屬錯合物2a，再利用鹼拔除質子得到中性的釕金屬乙炔基錯合物4a，此釕金屬乙炔基錯合物4a在甲醇溶液中0oC與氟硼酸進行反應，可以得到α碳上加成氧甲基之碳烯釕金屬錯合物。這個反應經過的機制可能是金屬炔基先進行質子化反應，得到釕金屬亞乙烯基錯合物，接著脫去甲醇分子，形成釕金屬亞丙二烯基錯合物中間物，再與溶劑分子甲醇反應，得到加成在α碳上的含氧甲基碳烯錯合物5a。
另外，我們意外發現在氧氣中，得到了有別於以往的亞乙烯基錯合物2a，並獲得新的亞乙烯基錯合物6a，這個發現驅使我們進行更多的實驗及研究。鑑定亞乙基錯合物6a的方法包括31P NMR 1H NMR 及2D NMR，推測形成的機制可能是由氧氣配位在金屬上，進行[2+2+2]環化反應得到中間產物B，接著三苯基膦插入兩個氧中的鍵結，再與水作用形成中間產物E，最後脫水得到此亞乙基錯合物6a’ 及三苯基氧化膦。
為了討論此亞乙烯基錯合物更多的反應性，我們質子化6a，可以得到含甲氧基的碳烯錯合物7a和7a'，再用鹼驅動含甲基的碳烯錯合物，可以得到中性的釕金屬醯基錯合物8a，最後，我們可以使用鹽酸得到從8a切下來的醛基化合物9a。
除此之外，我們利用尾端具有兩個甲基的烯炔有機物與釕金屬反應，也可以得到環化產物，釕金屬烯炔錯合物2b及2b’。

關鍵字

1,2-雙(二苯膦基)乙烷釕金屬錯合物 ； [2+2+2]環化反應 ； 亞乙烯基錯合物 ； 醛基化合物

並列摘要

A series of 1,6-enynes 1a-c containing pendant olefinic groups, which have either none or two methyl substituents, were prepared. Then, 1a-1c were treated with CpRu(PPh3)2Cl and CpRu(dppe)Cl to yield various metal complexes. Interestingly, these complexes display novel reactivity under different reaction conditions.
Treatment of the acetylide complexes 4a with HBF4 in MeOH at 0oC, caused surprising transformation. Protonation of 4a is followed by methoxide addition to generate the methoxycarbene complex 5a. The following mechanism is proposed: Protonation of the acetylide complex formed the vinylidene complex, and then MeOH eliminated. The presence of MeOH as solvent brings about addition of a methoxide group at Cα to give the α-methoxycarbene complex 5a.
Astonishingly, with the presence of two hydrogen at the terminal carbon, complex 2a underwent cyclization in air to give the vinylidene complex 6a, and the characteristic of 6a is distinct from that of the ruthenium vinylidene complex 2a, inspiring us to attempt more experiments. We characterized complex 6a by 31P, 1H, 13C, 1H-1H COSY, 1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC NMR spectroscopy. Oxygen molecule reacts with 2a to yield the cyclized vinylidene complex 6a. For the formation of 6a, the ruthenium metal center may then serve to assist this [2+2+2] cyclization leading to B. PPh3 insertion into the dioxygen bond of the endoperoxide B gives the intermediate C. Addition of water at the phosphonium ion gives OPPh3 and the intermediate E, finally elimination of H2O results in the final product 6a’.
Moreover, we get the 1,3-migration product 7a and 7a’ by protonation of 6a, and then base induced reaction of complexes 7a and 7a’ leads to the neutral ruthenium acyl complex 8a. Finally, the organic compound 9a with an aldehyde group was obtained from the reaction of 8a with HCl.
Besides, the reaction of 1,6-enyne 1b also proceeds via a cyclization with both CpRu(PPh3)2Cl or CpRu(dppe)Cl by a 5-exo-dig pathway to give the carbene complexes 2b and 2b’, respectively.

並列關鍵字

Rutheniun ； vinylidene ； methoxycarbene ； cyclization ； acyl ； oxidative addition

參考文獻

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