以立方烷及其價鍵異構物為連接基團之雙股降冰片烯
高分子梯芃

設計並合成以三維的非芳香性有機化合物為連接基團之高分子梯芃以研究相應的開環反應。實驗合成方面，利用立方烷來連接兩個降冰片烯衍生物，合成出對稱的雙股單體，經由 Grubbs-I 催化劑對單體進行開環歧化聚合反應，可以得到相對應的雙股高分子。此外，利用銠 (Ι) 金屬催化以立方烷為連接基團之單體，進行重排反應得到相應的價鍵異構物，同樣的，經開環歧化聚合反應，得到相對應的雙股高分子。然而，以順式-三環 [4.2.0.02,5] 辛二烯為連接基團的單體分子並未能成功進行開環歧化聚合反應。利用 1H 核磁共振光譜和 13C 核磁共振光譜鑑定單體及其相對應的高分子結構，並利用凝膠滲透層析儀與醇解反應比對這些高分子的分子量，進一步鑑定高分子的雙股結構。另外，我們發現一新型態的有機金屬反應，當順式-三環 [4.2.0.02,5] 辛二烯在催化量的 Grubbs-I 催化劑存在下，不能進行開環歧化反應，然而在等當量的 Grubbs-I 催化劑存在下，順式-三環 [4.2.0.02,5] 辛二烯會脫去 C2H2，進行重排反應，轉變為苯環衍生物。從掃描式穿隧電子顯微鏡的影像上可以看到，高分子在石墨表面的構型為一平行結構之梯狀高分子，且高分子懸掛之基團具有規整且朝同一方向的排列。此外，因為導電度的不同，從影像可以觀察到，呈現一條暗帶勻稱的區分兩條平行亮帶，代表不具導電性的立方烷連接基團平行排列在高分子骨架中央，所以導致具導電性的芳香環懸掛基團呈現亮帶勻稱分佈在暗帶的兩側。另一方面，由於聚合物末端基團 (Styrene and vinyl group) 分子間的的 π−π 作用力，使得高分子可與相鄰的高分子延伸接合，在 HOPG 上排列成一維結構，以及高分子骨架間的凡德瓦爾作用力可以自組裝 (Self-assembly) 的方式排列形成二維的大範圍結構。利用熱重量分析法顯示此一系列以立方烷及其價鍵異構物為連接基團之高分子梯芃，熱裂解溫度皆高於 250 oC。

關鍵字

立方烷； Grubbs-I 催化劑；銠 (Ι) 金屬催化劑

並列摘要

Double stranded polybisnorbornene-based ladderphanes having different linkers, cubane and cyclooctatetraene, are synthesized by Grubbs-I catalyst-promoted ring opening metathesis polymerizations. Attempts to polymerize the tricyclooctadiene-appended polynorbornene are not successful. The polymer with the tricyclooctadiene pending group was obtained from the rhodium-catalyzed isomerization of double stranded polybisnorbornene having cubane linker. The polymer structures could be confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Ethanolysis of polybisnorbornenes indicates that these three polymers would be double stranded ladderphanes. Interestingly, the tricyclooctadiene skeleton may undergo extrusion of a C2H2 moiety upon treatment with stoichiometric amount of Grubbs-I catalyst to give α,α’−diacetoxyl-p-xylene. The scanning tunneling microscopic (STM) image of the cubane-appended polymeric ladderphanes suggests that these polymers, like other analogous, tend to aggregate in an ordered manner on the highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) surface. As shown in Figure, dark part separates each stripe into two symmetrical parts. The cubane moiety is nonconductive, which would match cubane part of double stranded ladderphane. Thermogravimetric analysis (TGA) studies indicate that theses polymers are thermally stable until about 250 oC.

並列關鍵字

cubane ； ROMP ； rhodium-catalyst

參考文獻

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國際替代計量

以立方烷及其價鍵異構物為連接基團之雙股降冰片烯高分子梯芃

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