以原子層沉積結合氫氣熱還原輔助方法製備鉑觸媒於甲酸及甲醇電化學氧化特性探討

Using atomic layer deposition combined with hydrogen-thermal reduction to fabricate Pt catalysts applied to formic acid and methanol oxidation

蕭涵聰(Han-Tsung Hsiao)

指導教授 ： 謝建德

元智大學/工程學院/化學工程與材料科學學系/碩士(2013年)

https://doi.org/10.6838/YZU.2013.00138

摘要

本研究使用原子層沉積(Atomic layer deposition, ALD)製程，以 (methylcyclopentadienyl) trimethylplatinu (MeCpPtMe3)與氧氣(O2)為前驅物，製備奈米鉑觸媒金屬(ALD-Pt)，並且結合氫氣熱還原處理程序，探討其電化學活性在甲酸及甲醇溶液中的影響。
由於鉑觸媒在甲酸及甲醇溶液中進行電化學反應時，會產生一氧化碳(CO)副產物，然而CO對於鉑觸媒有很強的吸附力，導致佔據觸媒的活性位置使觸媒失去催化能力，稱之為毒化作用。使用ALD製程製備出的鉑觸媒表面會包覆一層氧吸附層(Pt−Oads)，以PtO與PtO2的形式存在，有助於甲酸及甲醇氧化反應所產生的CO吸附層進行脫附反應，釋出活性位置，提升觸媒的抗毒化能力。於是，本實驗使用150、300及450°C進行通氫熱還原處理，發現隨著熱處理溫度增加，Pt－Oads的含量會減少，但觸媒的粒徑大小也會隨之增加，在甲酸與甲醇的氧化反應中，活性衰退現象也更加明顯，此現象的發生一方面是因為粒徑增加導致活性面積降低，但最大的因素為毒化現象造成活性嚴重衰退，反而未經過通氫熱處理的樣品擁有良好的耐久性，由此證明ALD-Pt大量的氧吸附層對於抗毒化有正面的影響，
本研究藉由甲酸及甲醇的氧化反應機構得知，Pt-COads的脫附反應與Pt-(OH)ads有密切的關係，ALD-Pt所提供大量的Pt-Oads有助於Pt-COads的脫附進而增加Pt-(OH)ads的活性位置，加強觸媒抗毒耐性。

關鍵字

鉑觸媒 ； 原子層沉積 ； 甲醇氧化 ； 甲酸氧化 ； 通氫熱還原 ； 燃料電池

並列摘要

Atomic layer deposition (ALD) process of platinum (Pt) from (methylcyclopentadienyl) trimethylplatinum (MeCpPtMe3) and oxygen (O2) has been adopted for preparing electrocatalysts toward methanol and formic acid oxidation. The ALD-Pt catalysts were thermally treated in 5 vol% H2 atmosphere at different reduction temperatures of 150, 300, and 450°C. The reduction treatment enables the increase in Pt particle size but the decrease in amount of Pt oxide (Pt−O) species such as PtO and PtO2. The presence of Pt−O species in electrocatlyst facilitates not only the enhanced catalytic activity but also improved anti-poisoning ability in ethanol and formic acid oxidation. The improved performance is attributed to the fact that the Pt−O species, formed by the ALD route, provide a large number of Pt−Oads and Pt−(OH)ads active sites to strip the CO-adsorbed sites, leading to a high-level of CO tolerance. In addition, the presence of Pt−Oads sites significantly enhances the hydrophilic coverage on the Pt surface, creating more active sites (e.g., Pt−(OH)ads) toward the CO stripping. This work also proposes a stepwise reaction steps to shed some light on how the Pt−O species assist the catalytic activity.

並列關鍵字

Platinum catalyst ； Atomic layer deposition ； Methanol oxidation reactio ； Formic acid oxidation reaction ； Thermal hydrogen reduction ； Fuel cells

參考文獻

[3] Y. Xing, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19255.

[4] C.T. Hsieh, J.L. Wei, J.Y. Lin, B.H. Yang, Diam. Relat. Mat. 20 (2011) 1065.

[5] Y. Shao, G. Yin, Y. Gao, P. Shi, J. Electrochem. Soc. 153 (2006) A1093.

[6] Rajesh, R.K. Paul, A. Mulchandani, J. Power Sources 223 (2013) 23.

[7] N.A. Hampson, M.J. Willars, J. Power Sources 4 (1979) 191.