摘要
高分子共聚合物所表現出來的微胞現象在各種應用的領域中扮演著很重要的角色，特別是近年來高分子在奈米科技的應用發展，使得高分子的研究進入了新的領域。我們已成功的利用本實驗室所合成含有正丁硫烷側鏈取代基之聚苯胺共聚物((poly(aniline-co-butylthioaniline): Pani-SBu)，於適當的溶劑系統中形成微胞後，藉由其側鏈取代基與金屬離子的親和性，同時結合聚苯胺主鏈的特有氧化還原能力，便可以合成出具有導電高分子包覆的core-shell特殊結構的奈米金屬粒子。 爲了要了解本實驗室的聚苯胺共聚合物(Pani-SBu)在共溶劑系統中各種形成條件改變對微胞現象的影響，我們希望能利用化學方法進行直接的研究。我們認為能利用本實驗室所開發出的同步還原與取代反應(CRS: concurrent reduction and substitution reaction)。將具有雙頭硫醇官能基的1,2-ethanedithiol，加入已生成微胞的系統中進行反應而產生架橋鍵結，於微胞內部形成三度空間的網狀結構來限制高分子鏈在溶劑中的活動，此一形狀與結構皆已被固化的微胞結構便可利用離心的方式分離。藉由此一方法，我們發現若要形成結構良好的微胞結構，除了需要合適的共溶劑(NMP/EG = 1/2)，且在誘導微胞形成時需要一定的溫度(~60℃)與時間(~2 h)條件，以及使用適當種類的交聯試劑(1,2-ethanedithiol)與濃度(0.01 M)。利用UV、FTIR、XPS的鑑定結果來証明所得粒子確實是藉由交聯反應所得。最後利用此ㄧ具有潛在高熱穩定性的交聯粒子進行碳化實驗，發現除了可得到奈米級碳球外，這些碳球在900℃的條件下還會產生同心圓的carbon onion特殊結構，而這類型的結構通常只有在高溫(~1700℃)條件下才會產生，間接暗示原先合成出的共交聯粒子可能即具有規則排列的結構。 由於Pani-SBu需要進行純化的步驟後才提供為反應起始的材料，進而得到良好的交聯粒子，但純化的步驟會損失大量的Pani-SBu，並失去原始的氧化態。因此我們改用另ㄧ本實驗室開發的含氫硫基乙醇的Pani-MEA來進行相類似的交聯實驗。在加入少量triethylamine去除少量殘留酸的影響後，同樣可以順利的進行交聯反應。我們發現雖然Pani-MEA為一極性較大的高分子，但其最佳形成微胞的共溶劑比例仍為NMP/EG = 1/2。我們藉由直接使用Psni-MEA粉末來進行交聯反應，而了解進行交聯反應需要使用有一定氧化程度的EB form聚苯胺共聚物(exciton/ π-π*=0.3~0.5)。並且發現當使用不同側鏈基取代量的聚苯胺進行交聯反應時，最後所得的交聯粒子會隨著取代量的增加(8％~27％)而變大(108 nm~146 nm)。 我們雖然可以利用交聯反應來證明聚苯胺共聚物微胞現象的存在，然而最後所得的高分子粒子大小與先前實驗中Ag/Pani-SBu的粒子大小(~12 nm)並不ㄧ致，我們認為這可能是因為金屬離子會和高分子鏈之間所產生強配位作用力，影響了高分子的微胞的結構與大小。因此我們在系統中加入少量的Ag離子(~6×10-5 M)，之後再進行交聯反應，希望能藉由少量Ag離子的存在使其與高分子產生配位作用力，經過交聯反應後產生較小之微胞結構，並利用Ag離子的高電子密度，使我們使用穿透式電子顯微鏡(TEM)的時候可以觀察到明顯的粒子輪廓。在反應後由於進行了交聯的反應，最終我們得到與Ag/Pani-SBu完全不同的Ag/Pani-MEA奈米粒子，結果就像是將許多大小~5 nm的Ag/Pani-MEA顆粒連結成ㄧ顆~100 nm大小的粒子，並利用元素分析觀察其Ag及S的分布關係。當我們觀察其離心後的上層液，則發現分別為~30 nm及~12 nm的微胞粒子，與最初Ag/Pani-SBu的粒子大小較相符合，也證實我們最基本的微胞大小約為12 nm。