催化1,3-二烯烴進行[2+2]-亞硝基芳香烴環化加成反應和[3+2]-α-重氮酮環化反應

Catalytic [2+2]-Nitrosoarenes Cycloaddition and [3+2]-α-Aryl Diazoketones Annulation of 1,3-Dienes

陳家玄(Jia-Xuan Chen)

指導教授 ： 劉瑞雄

國立清華大學/理學院/化學系所/碩士(2021年)

摘要

第一章
　　此章展示了利用NaBARF催化2-酯基環戊二烯與亞硝基苯進行[2+2]-環化加成反應，得到兩個能夠分離之位置異構物的6-氧-7-雜氮二[3.2.0]庚環產物，且於熱平衡下重排為相同產物。由於此反應為可逆之[2+2]-亞硝基/烯環化加成反應，在熱反應平衡下，會具有選擇性的進一步生成4-胺基環戊烯-3-酮產物；在C(4)位置沒有取代基的情況下，受質則會在與亞硝基苯加成後，快速地進行擴環，有效率的得到一六環之哌啶酮產物。

第二章
　　此章節介紹了我們成功利用金金屬催化劑催化α-苯基重氮酮與三取代之烯類化合物進行[3+2]-環化反應，得到具有呋喃(furan)結構之產物。反應過程中，α-苯基重氮酮會形成α-氧代金碳烯中間體，此時烯類化合物能夠作為親核體攻打金碳烯中間體，形成一陽離子丙烯基中間體，最後環化得到有用的呋喃(furan)結構之產物。

關鍵字

四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉 ； 亞硝基芳香烴 ； [2+2]-環化加成 ； 4-胺基-1-環戊烯-3-酮 ； 哌啶

並列摘要

Chapter I
　　NaBARF catalyzes the [2+2]-cycloaddition of 1,4-disubstituted cyclopenta-1,3-dien-2-yl esters with nitrsobenzene in toluene, affording two isolable regioisomers of 6-oxa-7-azabicyclo[3.2.0]heptanes, which thermally rearranged into the same 4-aminocyclopent-1-en-3-ones chemoselectively. The chemoselectivity of this reaction is due to a rapidly reversible nature of the initial [2+2]-nitroso/alkene cycloadditions. In the case of 4-substituted cyclopenta-1,3-dien-2-yl esters, their initial [2+2]-cycloaddition intermediates undergo a rapid ring expansion to afford six-membered piperidone derivatives efficiently.

Chapter II
　　Gold(I)-catalyzed [3+2]-annulations of α-aryl diazoketones with trisubstituted alkenes of substituted-1,3-butandienes affording the furan derivatives. In the mechanism, α-aryl diazoketones will turn into α-oxo gold carbenes. Afterwards, diene compounds as nucleophile attacks the gold carbene intermediates forming a allyl cation intermediates. Finally, the reaction proceeds cyclization and delivers the useful furan structure.

並列關鍵字

NaBARF ； Nitrosoarenes ； [2+2]-Cycloadditions ； 4-Aminocyclopent-1-en-3-ones ； Piperidones

參考文獻

Chapter I

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