含多氮有機胺鋅鎵磷酸鹽之螢光性質研究

Investigation of the intriguing photoluminescence of zinc gallium phosphate: Temperature and Polyamine effects

劉又榕(Liu, Yu Jung)

指導教授 ： 王素蘭

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2015年)

摘要

本論文利用一系列長鏈狀多氮有機胺( diethylenetriamine、triethylenetetramine、tetraethylenepentamine、pentaethylenehexamine，分別為3N、4N、5N、6N的多氮有機胺)做為模板，在中溫中壓水熱合成法中合成了四個等結構且摻雜鋅金屬的鎵磷酸鹽(ZG-160)，再將反應溫度提升得到四個光學類比物(ZG-180)，ZG-160及ZG-180的化學式通稱為(HA)[ZnxGa1-xPO4] (H代表有機胺所帶的質子，A為有機胺的代稱，ｘ= 0.50 ~ 0.65)，此系列簡稱為Zn@GaPOs，論文當中將針對此系列化合物的合成條件、結構探討、化合物的熱穩定性、光致發光的性質做研究探討。
Zn@GaPOs系列化合物皆為具有掌性的三維多孔結構，非對稱單元中只有一個結晶學位置的金屬(M)及一個結晶學位置的磷，金屬的位置由二價鋅與三價鎵互相摻雜，此金屬是形成MO4的四面體，磷則是形成PO4的磷氧四面體。Zn@GaPOs的金屬四面體與磷氧四面體彼此以共角的方式連接形成四環無限鏈，再藉由有機模板的氮與無機骨架磷上的氧所產生的氫鍵作用力牽引，促使彼此以雙股螺旋方式相互纏繞，產生了具有掌性的結構。
此系列特殊之處在於利用非掌性之多氮有機胺卻可以引導出具掌性的Zn@GaPOs一系列化合物，而多氮有機胺做為模板除了影響結構的對稱性之外，還影響了骨架當中金屬的比例，當多氮有機胺的氮數增加時，鋅鎵比會隨之下降，以達到電荷平衡的化學式。除此之外，Zn@GaPOs化合物所具有的光致發光性質，也是來自結構當中存在的多氮有機胺，因此多氮有機胺同時引導掌性結構、調控鋅鎵比例以及賦予結構具有螢光性質。
ZG-160與ZG-180雖為等結構化合物但卻有著截然不同的晶體顏色及螢光放光，ZG-160為透明無色晶體，ZG-180則為橘黃色晶體，另外如果利用360 nm的波長激發時，ZG-160放出420 nm的藍光，ZG-180則放出420 nm及490 nm的綠光，推測差異是來自於結構當中不可被直接被測得的F--center (結構當中有兩個電子的被受困於陰離子的空缺)，造成可見光區的吸收強度不同，而同時造成了晶體顏色的差異以及放光的差異。
綜合以上，本論文利用了一系列特殊性質的多氮有機胺設計開發了Zn@GaPOs系列的光學類比物，且這些化合物在光致發光上有相當不錯的表現，且後續仍有很多值得往深處探究的潛力存在。

關鍵字

多氮有機胺 ； 螢光 ； 磷酸鹽 ； 鋅 ； 水熱合成 ； 鎵 ； 鋅鎵磷酸鹽

參考文獻

[2] Deville, H. S. C., Seances, C. R. H. Acad. Sci. 1862, 54, 324.

[4] P. B. Moore, J. Shen, Nature, 1983, 306, 356.

[9] J. Liang, J. Li, J. Yu, P. Chen, Q. Fang, F. Sun, R. Xu, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2546.

[14] T. E. Altrecht-Schmitt, Angew. Chem. Int. Ed.2005, 44, 4836.

[20] K. G. Strohmaier, D. E. W. Vaughan, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16035.