雙鉻五重鍵錯合物的合成與化性研究

Chemistry of Quintuply-Bonded Dichromium Complexes: Activation, Cleavage, Complexation and Dimerization

顏君旭(Chun-Hsu Yen)

指導教授 ： 蔡易州

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2009年)

摘要

還原錯合物Cr2(-Cl)2[-NC(H)N]Dep2(THF)2 (2b) 能得到三轉軸、鍵級為4.5的錯合物 Cr2[-NC(H)N]Dep3 (4)，進一步還原則能得到五重鍵雙鉻錯合物Cr2[-NC(H)N]Dep3‾ (5)。另外，低價數、低配位數的雙鉻五重鍵錯合物Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (3c) 與醋酸鉀反應得到負一價電荷之五重鍵雙鉻錯合物(-CH3COO)Cr2[-NC(H)N]Dipp2‾ (6)；若是將3c與炔類分子如3-己炔、二苯乙炔或1-戊烷反應，則分別得到(-1:1-CH3CH2CCCH2CH3)Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (7)、(-1:1-PhCCPh) Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (8)及(-1:1-CH3(CH2)2CCH)Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (9) 等非典型三轉軸四重鍵雙鉻錯合物；錯合物3c甚至能對末端炔進行三聚合環化反應。除此之外，錯合物3c與共軛雙烯如1,3-環己二烯生成(-2:2-C6H8)Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (10)之扭曲風車型四重鍵錯合物，但與異員環共軛雙烯如呋喃分子則會形成單核二價錯合物Cr[NC(H)N]Dipp2(11a)。若換成立體阻礙較小的錯合物Cr2[- NC(H)N]Dep2 (3b)與呋喃分子反應則進行特殊的雙聚合反應而生成{Cr2[-NC(H)N]Dep2}2 (12)。
雙鉻五重鍵錯合物對含氮官能基的小分子亦有許多特殊反應：錯合物3c能將偶氮苯進行還原斷裂而得到(-PhN)2(1-PhN)2Cr2 [NC(H)N]Dipp2 (13)；結構類似地，3c與有機疊氮如對甲基苯疊氮生成錯合物(-p-tolylN)2(1-p-tolylN)2Cr2[NC(H)N]Dipp2 (14)，若與立障較大的有機疊氮如三甲基矽烷疊氮及1-金剛烷基疊氮則分別得到錯合物(-TMSN)(-N)Cr[-NC(H)N]Dipp(1-TMSN)Cr[2-NC(H)N]Dipp (15)及(-AdN)2[- NC(H)N]DippCr(-AdN)Cr[-NC(H)N]Dipp (16)。3c與疊氮化鈉反應則會生成{(-N)[-NC(H)N]DippCr[--NC(H)N]Dipp Cr}22- (17)。立體阻礙較小的錯合物3b與白磷分子反應能得到錯合物(-4:4-P4)(Cr2[-NC(H)N]Dep2)2 (18)；而錯合物3c與白磷分子反應則得到(-1:1-P4)Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (19a)，過量的錯合物3c與白磷分子反應則需要鋰離子支持產物的結構，因而得到四鉻四磷立方中心錯合物{(-P)2Cr2[- NC(H)N]DippLi}2 (19b)。
3c通入一氧化二氮以提供氧原子來源，得到錯合物(- [-NC(H)N]DippCr2[2-NC(H)N]Dipp2 (20)；若與雙硫鍵雙硒鍵如雙苯二硫醚及雙苯二硒醚反應，則將雙硫、雙硒鍵打斷而分別生成[2- NC(H)N]DippCr(-PhS)3Cr(-PhS)3Cr[2-NC(H)N]Dipp (21)及(-PhSe)3 [2-NC(H)N]Dipp2Cr2 (22)。除此之外，3c與硫粉反應能得到主要產物(-2:1-S2)2{(-2:2-S2)Cr2[2-SNC(H)N]Dipp2}(Cr[2-NC(H)N]Dipp) (23)、及次要產物(-S)2(2-S2)2Cr2[-NC(H) N]Dipp2 (24)；另將3c與硒粉反應得到三核鉻錯合物(-Se2)2(-Se4)Cr3[2-NC(H)N]Dipp3 (25)。
利用錯合物3c與吡啶-氮-氧化物反應，會釋出氫氣而得到碳-氫鍵活化錯合物(-O:o-C-PyO)(-O)(-OH){(2-biPy)Cr[1- NC(H)N]Dipp}{(1-PyO)Cr[2-NC(H)N]Dipp}(26)；若3c與苯乙腈反應則能得到些微活化碳-氮三鍵之錯合物(-C:N-PhCN)2(-PhCN)2 Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (27)。當3c通入過量一氧化碳時，則進行CO插入反應而得到碳-氧雙鍵稍被活化，且需鋰離子支持結構之錯合物{(-C:O-CO)[2-C(O)NC(H)N]DippCr(CO)3Li(OEt)2}2(28)。再者，立體阻礙較小的雙鉻五重鍵錯合物3b與取代的呋喃分子如2-甲基呋喃及2,5-雙甲基呋喃分子反應時則分別得到取代的呋喃分子之碳-氧鍵斷裂、開環的結果：{Cr[1-NC(H)N]Dep(-OCH(Me)CH2CH2CH2)[- NC(H)N]DepCr}2 (29a)與{Cr[1-NC(H)N]Dep[-OCH(Me)CH2CH2CH (Me)][-NC(H)N]DepCr}2 (29b)。最後，3b與反應性極低的六氟苯反應則能得到(-F)[-NC(H)N]Dep2Cr(Et2O)Cr(1-C6F5) (30)，碳-氟鍵斷裂的結果。

關鍵字

雙鉻 ； 五重鍵

並列摘要

無資料

並列關鍵字

quintuply-bonded ； dichromium complex ； activation ； cleavage ； complexation ； dimerization

參考文獻

(1) Kauffman, G. B. Coordination Chemistry Reviews 1973, 9, 339-363.

(2) Kauffman, G. B. Coordination Chemistry Reviews 1974, 12, 105-149.

(3) Kauffman, G. B. Coordination Chemistry Reviews 1975, 15, 1-92.

(5) Cotton, F. A.; Mague, J. T. Proceedings of the Chemical Society of London 1964, 233-&.

(6) Cotton, F. A.; Lippard, S. J.; Mague, J. T. Inorganic Chemistry 1965, 4, 508-&.