使用奈米鎳硼觸媒探討對氯硝基苯於二氧化碳膨脹之甲醇中氫化反應速率之影響

Hydrogenation of p-Chloronitrobenzene by Ni-B Nanocatalysts in the CO2-Expanded Methanol

陳奕靜(Yi-Ching Chen)

指導教授 ： 談駿嵩

國立清華大學/工學院/化學工程學系/碩士(2006年)

摘要

對氯苯胺(p-Chloroaniline；p-CA)是有機合成、精細化工中間體的重要化工原料，廣泛應用於醫藥、有機合成、農藥、溶劑、染料、顏料、橡膠助劑等各領域中，主要應用於生產苯酚、硝基苯、苯胺、二苯醚以及殺蟲劑DDT等。
p-CA可由對氯硝基苯(p-Chloronitrobenzene；p-CNB)的直接氫化得到。在鹵素硝基芳香族的選擇性氫化製程中，沒有脫氯反應的產生是我們最希望得到的結果，而這個選擇性的結果則取決於觸媒的種類與反應的條件。在鹵素硝基芳香族之氫化中，常因為Hydro- Dehalogenation的發生造成一些副產物的生成，為避免不必要的反應發生，反應製程與觸媒的選擇是最重要的。本研究以p-CNB之觸媒氫化為反應系統，並於實驗中選用自行製備之奈米Ni-B觸媒，此觸媒是依中央大學陳郁文教授實驗室所提供的觸媒製備方法，以化學還原法所製得的Ni-B奈米合金觸媒。此觸媒對於主要產物p-CA的選擇率能達到99 %以上，可避免過度氫化的現象。
在氫化反應過程中，由於氫氣在有機溶劑中之溶解度不高，氣液間會存在著相當大之界面質傳阻力，此外在液體內部的擴散阻力也會對反應速率造成限制。本研究中在半批次操作下進行存在高壓二氧化碳之氫化反應，分別以不同反應物濃度、操作壓力、溫度及二氧化碳分壓比例為變數，用以觀察高壓二氧化碳的存在對氫化反應之影響。由實驗結果可知對於此p-CNB氫化反應，二氧化碳的存在是可以提升p-CNB轉化率的。在溫度為343、353或363 K下進行氫化反應，結果顯示不論在低溫或高溫下含有二氧化碳時的p-CNB轉化率皆大幅的提升，提升比例高達60 %以上。而在不同溫度操作時，反應系統中存在二氧化碳之最佳分壓比例亦有所不同，其分壓比例值由363 K時的20 %變成353及343 K時的10 %。而溫度353 K下存在二氧化碳之氫化反應時的p-CNB轉化率可高於363 K純氫氣實驗時的轉化率，意即在較低溫與較低的氫氣壓力下就可得到相同的轉化率，如此便能達到降低操作成本的成效。
從膨脹度實驗以及平衡溶解度實驗數據來看，二氧化碳的引進確實造成了甲醇體積的膨脹與氫氣溶解度的增加。CO2的存在使甲醇形成CO2-Expanded Methanol，除了可增加氫氣溶解度外，亦因溶劑體積膨脹導致液體密度與黏度的降低，而減少質傳阻力，例如液相中之擴散阻力，進而使p-CNB轉化率增加。

關鍵字

對氯硝基苯氫化反應 ； 二氧化碳膨脹液體 ； 質傳阻力

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