雙鉻五重鍵錯合物的化性研究

Reactivity Study of Quintuply-Bonded Dichromium Complexes

謝昀蓁(Yun-Jen Shieh)

指導教授 ： 蔡易州

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2010年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2010.00207

摘要

使用高立體阻礙的雙氮基脒配基合成的，具有雙鉻金屬五重鍵結及D2h對稱結構的錯合物Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3b)，與具不同取代基及立體阻礙的的雙氮基脒鉀鹽反應，可得到一系列具異配基的雙鉻五重鍵燈籠形錯合物[K(benzo-15-crown-5)2] Cr2[μ-η2-HC(NAr)2]- [μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = 2,6-Me2C6H3, (5); 3,5-Me2C6H3, (6); p-tolyl, (7))，雙鉻鍵長分別是1.7447(9)、1.7477(9)和1.7543(9) Å。由3b活化白磷得到具有雙覆面-八面體(bicapped-octahedral)特殊結構的四鉻四磷錯合物(μ-η4:η2-P4){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (8)，其中四個磷原子以平面四邊形夾在兩個互相垂直的雙鉻軸間，鉻鉻鍵長Å，屬於四重鍵結。但使用由乙炔配位的雙鉻四重鍵錯合物(μ-η1:η1-EtCCEt)- Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2與白磷反應，得到二鉻四磷錯合物(μ-η1:η1-P4)Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10)，扭曲的四磷平面以位於對角的兩磷原子與雙鉻鍵結，鉻鉻鍵長Å，是雙鉻四重鍵錯合物。藉由錯合物10與同為金屬間具有雙鉬五重鍵化合物Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2進行反應，得到新穎的異核四磷錯合物(μ-η4:η2-P4){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}- {Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (11)，化合物11的分子結構與錯合物8相似，雙鉬鍵長2.129(13) Å，雙鉻鍵長1.84(2) Å，均為四重鍵範圍。由於3b具有低價數的金屬中心，能夠還原1,3,5,7-環辛四烯，產生平面八元環配位於兩中心金屬，而雙鉻保持四重鍵結的化合物(μ-η2:η2-C8H8)- Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)。1,3,5-環庚三烯對3b的中心鉻金屬進行配位錯合反應，因為立體效應而得到兩個雙鉻四重鍵的異構物(μ-η2:η2-C7H8){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (13a, 13b)。而3b還原2,2’-聯吡啶可以得到以2,2’-聯吡啶自由基陰離子螫合配位的平面四邊形單核錯合物[η2-2,2’-(NC5H4)2][η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)]Cr (14)，由超導量子干涉儀量測得知於高溫下2,2’-聯吡啶上的電子自旋方向與鉻原子上的四個電子自旋方向相反。另外3b可對二烯丙基醚行氧化加成作用，打斷其中的一個碳氧鍵，得到雙鉻II錯合物[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]- (μ-OCH2C2H3)[(η3-C3H3)Cr]{η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr} (15)，鉻原子間距離變長為3.36 Å，不具金屬鍵。以3b活化氧氣可得雙鉻(V)氧錯合物(μ-O)2[η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2Cr(O)}2 (16)，此化合物有橋接與螫合的氧原子；類似的結構發生於3b對亞硝基苯上氮氧雙鍵活化，得到(μ-O)- (μ-NPh)[η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr(O)[η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr(NPh) (17)。錯合物16和17皆具有鉻-鉻單重鍵結。上述錯合物已經由核磁共振光譜儀和元素分析鑑定，分子結構由X-ray單晶繞射解析得到。

關鍵字

金屬鍵 ； 鉻

參考文獻

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