聚苯胺衍生物的自組裝超分子結構及其應用之研究

曾文正

指導教授 ： 韓建中

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2010年)

摘要

近幾年以來，自組裝（self-assembly）在不同的領域中被廣泛地研究與討論。自組裝是一種不需人為介入的方式，而讓構成元素（components）可以自行地、有組織地組成特定結構之集合體。
本研究透過 CRS 反應，將含有不對稱碳原子之半胱胺酸分子（L-cysteine 或 D-cysteine）引進至聚苯胺主鏈上，合成含有半胱胺酸取代基之聚苯胺衍生物（Pan-Cys），在 CD 光譜實驗中證明此聚苯胺衍生物具有特殊之旋光性質；我們成功的以 Pan-L-Cys 做為建構單元，透過非共價鍵作用力（non-covalent interactions）例如：庫倫靜電力（electrostatic interactions）、氫鍵作用力（hydrogen bonding）、疏水作用力（hydrophobic interactions）以及凡得瓦爾力（van der Waals interactions ）等，以自組裝的方式形成許多有趣且特殊的階層式結構（hierarchical structures）。
我們將 Pan-L-Cys 之稀溶液塗佈在基材上，在長時間靜置下，基材上之溶液逐漸揮發而得到乾燥後之試片，並透過 SEM觀察 Pan-L-Cys 分子在基材表面的自組裝行為；我們發現當 Pan-L-Cys 分子處在 NMP 與 DI water 所組成的共溶劑系統下，在乾燥後之試片上發現 Pan-L-Cys 分子自組裝地形成許多由小纖維所組成的塊狀微米結構；然而在添加弱鹼性物質之水溶液於 Pan-L-Cys / NMP 溶液中，在靜置乾燥後之矽晶片表面上，發現 Pan-L-Cys 形成許多奈米等級的高分子球；另外，在溶液中添加金奈米粒子，則發現試片上形成許多由金奈米粒子與Pan-L-Cys 共同聚集所產生的半球型隆起物，且 Pan-L-Cys 能以半球型隆起物裸露出來的金奈米粒子為模板，使小纖維結構呈現高方向性的排列，形成類似海葵狀之奈米結構，並且在此條件下也同時發現 Pan-L-Cys 能自組裝形成二維的平面結構 。
特別的是，我們將 Pan-L-Cys 溶解於 NMP 中，並將此溶液塗佈於濺鍍白金之矽晶片表面上，在靜置乾燥後之試片上發現 Pan-L-Cys 分子透過自組裝的方式形成螺旋狀聚集物。此螺旋結構之寬度在 200 ~ 300 nm尺寸範圍下，同時發現有右手螺旋、左手螺旋以及不具螺旋的緞帶結構。然而在寬度大於 500 nm 的螺旋聚集物，僅形成左手螺旋聚集物，且顯示出完美的螺旋結構。最後我們以 Pan-D-Cys 做為建構單元，在相同的條件下，也成功的透過自組裝的方式，使其組裝成具有完美右手手性的螺旋聚集物（寬度 ＞ 500 nm）與Pan-L-Cys 所形成的螺旋聚集物互為鏡向關係。這也代表我們成功的利用 CRS 方法，透過引進不同立體位向的半胱胺酸側鏈，誘導聚苯胺主鏈衍生出螺旋的二級結構，並透過分子自組裝的方式，將此分子之特色，反應在奈米尺度上。
另外，在冷軋鋼試片之腐蝕防治研究方面，我們將傳統非衍生聚苯胺塗佈之冷軋鋼試片，以乙腈與丙酮溶劑在氮氣下浸泡一天後，發現經由溶劑處理過後之試片，透過動態極化掃描的電化學分析技術，得知經乙腈與丙酮處理後之聚苯胺塗佈試片，在浸泡於 3.5 wt% 之 Na2SO4 水溶液初期（30 min），能有效提高試片腐蝕電位，而其防蝕效能均高於 99 %。並經由長時間監測試片之OCP 以及同時進行 EIS 量測，經乙腈與丙酮處理後之聚苯胺塗佈之冷軋鋼試片能維持其腐蝕效能達 6 天，相較於未經過溶劑處理之聚苯胺塗佈試片（3 天）有較佳的防腐效率。
我們將非衍生聚苯胺研究的結果與經驗，套用在正丁硫烷取代之聚苯胺衍生物（Pan-SBu）上，發現經乙腈處理後的 Pan-SBu 塗佈之冷軋鋼試片，可以達到長時效的自癒能力，能在浸泡電解質溶液的條件下，在長達 44 天內均能有效地抑制冷軋鋼界面的腐蝕行為。此優越的長效性保護，主要是因為經 CRS 反應後，聚苯胺主鏈取代上疏水性之側鏈，增加塗層之抗水性，另外取代基上的硫原子，可做為anchoring group 並吸附於鋼鐵表面，增加塗層與冷軋鋼試片表面的吸附能力；另一方面，透過適當溶劑浸泡處理可以讓高分子主鏈在微澎潤的條件下，具有足夠的空間和移動性，並透過其與冷軋鋼金屬表面的配位作用及和鄰近高分子鏈段間的氫鍵作用力來調整其堆疊構形，使得堆疊密度與單位體積內之分子作用力強度達成最大化；當調整到適當構形後，能有效減少原先塗層中的微孔洞及缺陷並增進吸附能力，另外長碳鏈側鏈之存在，亦可發揮塑化劑之功能，可協助潤滑主鏈之移動，因此能達到長時效之防腐效果。

關鍵字

聚苯胺 ； 自組裝

並列摘要

Self-assembly had been widely researched recently. Self-assembly is the process by which molecular components adopt a defined arrangement without guidance from an outside source, and aggregate to a specific structures or pattern. L-cysteine or D-cysteine was first introduced to backbone of polyanilines via the CRS reaction to obtain derivatized polyanilines (Pan-Cys). The Pan-Cys can act as building blocks and is self-assembled in to many instresting hierarchical structures included fibril nano-stuctures, polymeric particle, and two dimentional flake stucture through non-covalent interactions such as electrostatic interaction, hydrogen bonding, hydrophobic interactions and van der waals interactions. We also found the formation of an intriguing helical aggregation when Pan-L-Cys/NMP was cast on Pt coated silica wafer. Especially the size over 500 nm would presented in left-handed helix. However Pan-D-Cys would formed in right-handed helix.
As for anticorrosion, Pan coated and Pan-SBu coated steel plates have been studied with electrochemical potentiodynamic polarization methods and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Pan-SBu displayed a better anti-corrosion efficiency in comparison with its parent unsubstituted Pan. The results were in line with the expected property changes after the addition of a hydrophobic and electron donating substituent to the polymer backbone. Moreover, Pan-SBu coated steel plates after being solvent-annealed by acetonitrile, showed much surperior anti-corrosion protection. Such treatment help reduce the pinhole and defect of the film and greatly enhance the barrier property of Pan-SBu coated steel .

參考文獻

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