固態氧化物燃料電池之燃料重組與二氧化碳及氮氧化物還原之研究

Study on fuel reforming and reduction of CO2 & NOx via solid oxide fuel cell

王俊修(Chun-Hsiu Wang)

指導教授 ： 黃大仁

國立清華大學/工學院/化學工程學系/博士(2011年)

摘要

本研究主要是研究以甲烷或丙烷直接當做陽極支撐型固態氧化物燃料電池(SOFC)的陽極進料，探討燃料於陽極支撐層的反應機制。本實驗以Ni/YSZ當陽極支撐層，發現以甲烷為燃料時，電流的生成反應主要是來自氧離子是與甲烷解離後所產生碳，且可穩定輸出無衰退現象。當以丙烷為進料時，依然可以產生穩定的電流輸出，即無衰退現象，而主要出口產物為氫氣、一氧化碳和甲烷。由EDX分析發現積碳量隨著愈靠近電解質愈少，當小於80 μm時已無積碳生成。
當電池經過活化程序後，電池性能會有提升的現象，而在陽極會有奈米鎳的生成。由於陽極在電化學反應時，會將原本較大顆粒的氧化鎳細化成許多奈米級的鎳，導致三相點增多，以至於活性會提升，但是電池活性提升會有一極限值，即鎳的細化程度會達到平衡值，而相關的奈米增生效應循環反應方程式為: (1) NiO + H2 → Ni + H2O ; (2) Ni + O2- → NiO + 2e-。由無燃料電流實驗證實鎳在陽極的角色不在只是觸媒，而還可以當反應物參與反應，這也直接證明了上式(2)在電化學反應中的存在。若停止了電化學的反應，陽極增生的奈米鎳在800oC下會聚集成海綿狀結構，由高倍率的SEM分析可以看出此海綿狀結構是由許多奈米顆粒所組成，這代表了停止了電化學反應的供輸，即破壞了奈米鎳在陽極的穩定機制。當再一次的在1400 oC燒結，海綿狀結構內的晶界會融合長大成一體，即可以將海綿狀結構回復成原本剛製作成的陽極結構，然而因為晶格的遷移成長，會造成陽極有許多的大洞和裂縫生成。
CO2於SOFC陰極的直接解離反應於900 oC可有27 %的轉化率，且同時可輸出3.1 mW/cm2的電功率。陰極流速對CO2解離的轉化率存有一最佳值。電化學促進效應於SOFC上同時包含了電壓和電流效應。法拉第效率隨著溫度升高而降低，且隨著操作電壓提高而變大。於高溫和低電壓下，電流效應對於電化學促進的影響將會大於電壓效應。SOFC的開路電壓(OCV)應與陰極氧氣氛濃度有關，且氧氣的添加會抑制CO2的解離。
NO於SOFC陰極可行直接解離反應，並生成N2和O2。而用於產生氧離子的氧物種遠小於生成的氧氣，即法拉第效率大於1，這表示有電化學促進的效果。反應溫度愈低，電化學使用效率愈高。氧氣的添加於800 oC時會抑制NO的解離，然而氧濃度對於NO的轉化率影響會有一轉折點。560 ppm NO2或9000 ppm NO以流速200 ml/min於GDC-LSM陰極700 oC反應下可達100%。
SOFC應用於模擬廢氣反應裡，NO轉化率對會隨著NO濃度分佈存有一V形反轉的趨勢，即轉化率皆會隨著濃度降低或濃度提高而變高。以LSM-GDC為陰極時，NO解離於400~550oC溫度區間因為受動力學控制，所以轉化率會隨著溫度提高而提高；550~700oC溫度區間因為轉為熱力學控制，轉化率會隨著溫度提高而降低；而700~800 oC溫度區間因為晶格氧會往內部補充，所以轉化率反而會隨著溫度提高而提高。氮氣生成速率隨著NOx濃度增加而變高，主要是因為反應速率會隨濃度變高；而於低NOx濃度下，氮氣生成速率幾乎為定值，代表此時為表面擴散控制所致。以LSCC-GDC為陰極時，SO2的添加會降低NOx轉化率，可能是因為SO2會毒化Cu所致，而在較低NOx濃度反應裡的影響程度較高，於高濃度NOx的影響反而較有限。SOFC電池堆應用於汽車廢氣的減排，將可達到氮氧化物的零排放。

關鍵字

電化學反應機構 ； 直接甲烷故態氧化物燃料電池 ； 直接丙烷故態氧化物燃料電池 ； 二氧化氮電化學還原 ； 一氧化氮電化學還原 ； 汽車廢氣減排處理

參考文獻

29. 王俊修, “以氧化釓添加氧化鈰為擔體擔載鎳和鐵觸媒行甲烷反應後的自身去積碳行為之研究”, 清華大學化工所碩士論文, 民國九十五年。

33. 黃盟欽, “直接甲烷固態氧化物燃料電池之特性研究”, 清華大學化工所博士論文, 民國九十七年。

6. H. Inaba, H. Tagawa, “Review Ceria-based solid electrolytes”, Solid State Ionics, 83, (1996) 1-16

8. H. J. Guindet, “Solid Oxide Fuel Cell”, CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, (1997).

9. J. B. Goodenough, “Ceramic solid electrolytes”, Solid State Ionics, 94, (1997) 17-25.