有機金屬金催化縮醛與烯烴環化加成反應及銅催化N-羥胺需氧氧化反應之研究

Gold-Catalyzed Cycloadditions of Acetals with Olefins & Copper-Catalyzed Aerobic Oxidations of N-Hydroxylamines

曾張晉(Chang-Chin Tseng)

指導教授 ： 劉瑞雄

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2014年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2014.00239

摘要

在第一個章節裡，我們研究利用金催化劑，催化縮醛與烯烴進行氧雜波瓦羅夫反應。我們使用IPrAuCl與AgSbF6組合的IPrAuSbF6來催化反應，可以成功得到反應後的Dihydrobenzopyran產物，並有著許多不同的取代基。因此我們能夠運用此方法在對於合成天然物如：Flavan等有很大的幫助。
　　我們進一步將反應透過手性金催化劑(R)-BINAP(AuCl)2搭配助催化劑NaBARF來進行反應，使產物能夠有特定的鏡像選擇性。
　　在第二個章節中，我們利用銅催化劑在氧氣系統中催化N-羥胺分子進行氧化反應，可以得到硝酮中間產物，接著再與親核試劑進行一鍋化反應。
　　另一方面我們改變N-羥胺基質的結構後一樣進行銅催化需氧氧化反應，分別與水和醇類分子擔任親核試劑的角色進行反應，可以成功地得到β-oxoamides及3-substituted 3-amino-2-en-1-ones兩種不同產物。接著我們改變溶劑和反應溫度後，可以開發出一涉及克萊森重排的連續反應，進而再接著提供出具有分子複雜性的新產物2-allyl-3-oxoamides。

關鍵字

有機金屬 ； 金催化 ； 環化加成 ； 銅催化 ； 需氧氧化反應

並列摘要

We reported new oxa-Povarov reactions involving readily available diaryloxymethylacetals and benzothiophene-substituted alkenes; their [4+2]-cycloadditions were efficiently catalyzed by IPrAuSbF6 with high diastereoselectivity.And this new synthesis is to provide a rapid entry to a dihydrobenzopyran core that is commonly found in numerous biologically active natural compounds.
　　Furthermore, we also used chiral catalyst (R)-(+)-BINAP(AuCl)2 with a cocatalyst NaBARF to catalyze this synthesis.
　　We discovered copper-catalyzed aerobic oxidations of N-hydroxylamines to form nitrones. And with nucleophiles, we could get tetra-substituted nitrone by an one-pot reaction.
　　On the other hand, we changed the structure of N-hydroxylamine substrate to undergo copper-catalyzed aerobic oxidations, with nucleophilic reagents like water and alcohols, we could successfully get β-oxoamides and 3-substituted 3-amino-2-en-1-ones two different products. Then we changed the reaction condition, we provided new products 2-allyl-3-oxoamides with molecular complexity, which involving a Claisen rearrangement.

並列關鍵字

organometallic ； gold-catalyzed ； cycloaddition ； copper-catalyzed ； aerobic oxidation

參考文獻

[4] T. Akiyama, H. Morita, K. Fuchibe, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13070.

[6] R. R. Taylor, R. A. Batey, J. Org. Chem. 2013, 78, 1404.

[7] A. M. Jadhav, V. V. Pagar, R.-S. Liu, Angew. Chem., Int.Ed. 2012, 51, 11809.

[8] Y. Huang, J. Zhang, T. R. R. Pettus, Org. Lett. 2005, 7, 5841.

[3] S. Murarka, A. Studer, Org. Lett. 2011, 13, 2746.