以 N－亞柳胺基酸及 N－亞柳胺基四氮唑之掌性釩氧錯合物催化不對稱醛醇加成反應之研究

Asymmetric Aldol Reactions Catalyzed by Chiral Vanadyl Complexes Derived from N-Salicylidene α-Amino Carboxylic Acids and N-Salicylidene Tetrazoles

黃中彥

指導教授 ： 陳建添

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2014年)

摘要

在不對稱 Mukaiyama 醛醇加成反應中，我們利用 C-5 位置為溴取代，C-3位置為第三丁基取代之 N-亞柳胺基酸衍生之氧釩錯合物時，我們嘗試加入醇類為添加劑來促進催化劑的再生效率，我們發現在三氯乙醇或三氟乙醇為添加劑的條件下可以達到最好的效果，將三甲基矽基烯酮縮醛和靛紅衍生物進行不對稱 Mukaiyama 醛醇加成反應，產率可達 62-99%，鏡像選擇性達 83-98% ee。
我們也利用N-亞柳胺基酸 (第一型) 及N-亞柳胺基四氮唑 (第二型) 衍生之兩不同類型催化劑，將2-第三丁基二甲基矽氧呋喃和靛紅衍生物進行不對稱插烯醛醇加成之比較，當 C-5 位置為溴取代，C-3位置為第三丁基取代之亞柳胺基酸催化劑 1c進行反應，可得到85-99% 產率，鏡像選擇性達 -60~ -70% ee (3R,2'R)，當 C-5 位置為硝基取代，C-3位置為 2,5-甲基苯基取代之亞柳胺基四氮唑催化劑 2b' 進行反應，可得到86-99% 產率，鏡像選擇性達 +70~ +93% ee (3S,2'S)，且這兩類型催化劑產生之醛醇產物其立體化學為互補關係，依據模擬計算模型推測，靛紅衍生物苄基的苯環會與催化劑 2b' 的 C-3 上的苯環形成 π-π 重疊效應，與原本苄基上的苯環與催化劑 1c 上的柳醛模板形成的交互作用，其構形剛好是相反的，導致產物立體化學的反轉。而我們也成功將此系統應用於丙酮酸酯衍生物的醛醇加成上。其中以化劑 2b' 進行反應，可得到產率 92-99%，鏡像選擇性達53-92% ee。

關鍵字

不對稱醛醇加成 ； 掌性氧釩錯合物

參考文獻

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