含十六族元素與過渡金屬(鉻、錳、釕)團簇化合物的合成與其反應探討及化性研究

李俊鋒

指導教授 ： 謝明惠 博士

國立臺灣師範大學/理學院/化學系/碩士(2007年)

摘要

中文摘要
1. Se-Ru-CuCl 系統

以[SeRu5(CO)14]2?為起始物，與不同當量CuCl進行反應，改變反應溫?與溶劑可得一系列單銅[SeRu5(CO)14CuCl]2? 、雙銅[SeRu5(CO)14(CuCl)2]2? 與四銅[Se2Ru10(CO)28Cu4Cl2]2?的新穎化合物，逐漸增大結構，進而得到最終重組性產物[Se2Ru4(CO)10Cu2Cl2]2?。
若以[SeRu5(CO)14CuCl]2?為起始物，再加入一當量的CuCl，亦可得到四銅[Se2Ru10(CO)28Cu4Cl2]2?與對稱結構[Se2Ru4(CO)10Cu2Cl2]2?，證實了結構與結構間的轉換關係；同時我們進一步利用理論計算來佐證實驗中所得到的結果。

2. E-Cr-Mn (E = S, Se )系統

過去本實驗室在Te-Cr-Mn系統，藉由CO的加入可以將雙三角錐化合物[PPN]2[Te2CrMn2(CO)9]轉變成金字塔型化合物[PPN]2[Te2CrMn2(CO)10]；然而在E-Cr-Mn (E = S, Se) 系統方面，有相同tbp結構的[PPN]2[E2CrMn2(CO)9] (E = S, Se)，卻無法進行類似的CO加成反應，得到類似的化合物；我們以理論計算的結果來輔助證明實驗結果。此外我們可以藉由一鍋化一步合成直接得到大量[PPN]2[Te2CrMn2(CO)9]的前驅物[PPN]2 [Te2Cr2Mn2(CO)18]，節省了大量的人力及物力。

3. Se-Mn系統

以[Se2Mn3(CO)9]?為主體與異核金屬Cr(CO)6以1：1的莫耳數在4M的KOH甲醇溶液下反應，隨著反應時間的加長，可依序得到水瓢狀產物[HSe2CrMn3(CO)14]2?及八面體結構化合物[Se2CrMn3(CO)12]3?；過去由於分離困難且需長時間反應，現在我們改變反應條件，可以在短時間拿到較大量的化合物，並解決了分離上的困難
將[HSe2CrMn3(CO)14]2?與外加的Cr(CO)6在CH2Cl2溶液中加熱回流反應，可在未與-Cr(CO)5鍵結的Se接上另一個-Cr(CO)5的片段，形成一對稱結構的化合物[HSe2Cr2Mn3(CO)19]2?；[HSe2Cr2Mn3(CO)19]2?亦可藉由通入CO，在THF溶液下反應變回[HSe2CrMn3(CO)14]2?，兩者間具有轉變的機制；我們以理論計算來輔助證明其轉換機制。

關鍵字

(鉻、錳、釕)團簇化合物

並列摘要

Abstract
1. Se-Ru-CuCl system
When [SeRu5(CO)14]2? was treat with different equiv. of CuCl under different conditions, a series of Se-Ru-CO complexes [SeRu5(CO)14CuCl]2?, [SeRu5(CO)14(CuCl)2]2? , [Se2Ru10(CO)28Cu4Cl2]2?, and [Se2Ru4(CO)10Cu2Cl2]2? were isolated.
Complexes [Se2Ru10(CO)28Cu4Cl2]2? and [Se2Ru4(CO)10Cu2Cl2]2? were observed in the course of the reaction of [SeRu5(CO)14CuCl]2? with one equivalent of CuCl, proving the transformation relationship between these complexes. DFT calculations were applied to understand experimental results.

2. E-Cr-Mn (E = S, Se ) system
In Te-Cr-Mn system, the triangle bipyramidal [PPN]2[Te2CrMn2(CO)9] can transfer into the pyramidal [PPN]2[Te2CrMn2(CO)10] upon the CO addition, but not in E-Cr-Mn (E = S, Se) system. DFT calculations were applied to understand experimental results. Complexe [PPN]2[Te2Cr2Mn2(CO)18], precursor of [PPN]2[Te2CrMn2(CO)9], now can be synthesized in a more simple way.

3. Se-Mn system

The reaction of [Se2Mn3(CO)9]? with one equivalent of Cr(CO)6 under 4 M KOH/MeOH solution produced [HSe2CrMn3(CO)14]2? and octahedral [Se2CrMn3(CO)12]3?.
Further reation of [HSe2CrMn3(CO)14]2? with Cr(CO)6 in the refluxing CH2Cl2 produced a symmetric complex [HSe2Cr2Mn3(CO)19]2?. [HSe2Cr2Mn3(CO)19]2? can reconvert back to [HSe2CrMn3(CO)14]2? upon the CO addition in THF. DFT calculations were applied to understand the experimental results.

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