奈米金觸媒在富氫氣中選擇性一氧化碳氧化之應用

Selective Oxidation of CO in Hydrogen Stream over gold catalysts

陳書卉(Shu-Hui Chen)

指導教授 ： 陳郁文

國立中央大學/工學院/化學工程與材料工程學系/碩士(2007年)

摘要

長久以來，金觸媒是一個很熱門的研究並且被廣泛的討論。即使在無數人的努力研究探討之下，金觸媒所擁有高活性的可能原因還是無法找出一個統一的解答，而且隨著實驗室的不同，也產生分歧的見解。一般而言，所有的見解皆研究探討認為擔體是影響金觸媒活性好壞的重要因素。本研究目標是找出高活性的金觸媒，可應用於在富氫氣流中選擇性一氧化碳氧化。我們利用初濕含浸法製備混合雙氧化物擔體，其擔體為二氧化錳-氧化鐵與二氧化鈰-二氧化鈦，並改變錳/鐵和鈰/鈦的莫耳比。混合擔體的莫耳比為1/9、2/8、3/7、4/6、5/5。金觸媒是藉由沉積沉澱法來加以製備，以四氯化氫金來當作金的前驅物，並以二氧化錳-氧化鐵與二氧化鈰-二氧化鈦視為擔體。金/二氧化鈰-二氧化鈦和金/二氧化錳-氧化鐵的酸鹼值分別為7和9，金觸媒乾燥溫度分別為80℃和110℃，煅燒溫度皆為180℃ 4小時，利用連續式反應器將金觸媒進行反應測試轉化率與選擇率，其反應溫度為25-100℃。金觸媒可以利用X光繞射分析儀(XRD)、穿透式電子顯微鏡(TEM)、氮-吸附(BET)、X光電子能譜儀(XPS)、感應耦合電漿質譜分析儀(ICP)等儀器來加以鑑定。
根據氮-吸附得知金/氧化鐵加入二氧化錳後，其BET surface area 和
Langmuir surface area 隨著增加的二氧化錳愈多表面積下降愈多，所以二氧化錳會導致面積下降。對於金/二氧化鈰-二氧化鈦(1:9)和金/二氧化錳-氧化鐵(3:7)在X光繞射分析儀鑑定中，並無發現任何金顆粒的結晶，其表示金顆粒非常小且小於4奈米。由穿透式電子顯微鏡可發現金觸媒金/二氧化鈰-二氧化鈦(1:9)
和金/二氧化錳-氧化鐵(3:7)金顆粒大小平均為2.5奈米。X光電子能譜儀可得知金/二氧化鈰-二氧化鈦(1:9)和金/二氧化錳-氧化鐵(3:7)金表面的氧化態有元素態金、正一價金、正三價的金，元素態金能夠吸附大部分的一氧化碳。感應耦合電漿質譜分析儀可測的擔體表面的金含量，但隨著金含量的增加而導致金顆粒的聚集。
金/二氧化鈰-二氧化鈦(1:9)和金/二氧化錳-氧化鐵(3:7)對於在富氫氣流中選擇性一氧化碳氧化有良好的結果，兩個金觸媒在室溫下進行選擇性一氧化碳氧化時，轉化率及選擇率皆很好。但是在高溫80℃-100℃下時，金/二氧化錳-氧化鐵(3:7)轉化率幾乎完全轉化，選擇率達到50%，顯然地，金/二氧化錳-氧化鐵(3:7)較金/二氧化鈰-二氧化鈦(1:9)穩定。所以，吾人認為金/二氧化錳-氧化鐵(3:7)對於在燃料電池富氫氣流中去移除一氧化碳有很大的幫助。

關鍵字

金觸媒 ； 二氧化錳 ； 氧化鐵 ； 一氧化碳 ； 二氧化鈰 ； 二氧化鈦

並列摘要

Supported gold catalyst has been a subject of intense investigation. In spite of these efforts, there is still great uncertainty of the cause of the high activity and there is a wide variation in the activities reported among different laboratories. Superficially, all results suggest that the catalytic activity depends on the support. The aim of this study was to develop a method to prepare CeO2-TiO2 and MnO2-Fe2O3 to be used as supports by incipient-wetness ingeneration method. We change the molar ratio Ce/Ti and Mn/Fe to obtain different CeO2-TiO2 and MnO2-Fe2O3 supports. The molar Ce/Ti and Mn/Fe ratio was 1/1, 2/8, 3/7, 4/6, and 5/5. Used to HAuCl4 as the Au precursor to prepare Au/CeO2-TiO2 and Au/MnO2-Fe2O3 catalysts by deposition-precipitation. The gold catalysts Au/CeO2-TiO2 and Au/MnO2-Fe2O3 were maintained pH value 7 and 9. Au/CeO2-TiO2 and Au/MnO2-Fe2O3 were dried at 80℃ and 110 ℃ for overnight dividedly. The calcination temperature was at 180℃ for 4 h. The activity and selectivity of PROX was measured using a Pyrex fixed-bed continuous flow reactor at various temperatures (25

並列關鍵字

TiO2 ； CeO2 ； carbon monoxide. ； MnO2 ； Fe2O3 ； gold catalysts

參考文獻

Akita, T., Lu, P., Ichikawa, S., Tanaka, K., and Haruta, M., “Analytic TEM study on the dispersion of Au nanoparticles in Au/TiO2 catalyst prepared under various temperatures”, Surf. Interface Anal., 31 (2001) 73-78.

Andreeva, D., Idakiev, V., Tabakova, T., and Andreev, A., “Low-Temperature Water-Gas Shift Reaction over Au/ ά-Fe2O3”, J. Catal, 158 (1996) 354

Ando, M., Kobayashi, T., Ijima, S., and Haruta, M., “Optical CO Sensitivity of Au-CuO Composite Film by Use of the Plasmon Adsorption Change”, Sensors and Actuators B, 96 (2003) 589-595.

Avgouropoulos, G., Ioannides, T., Papadopoulou, C., Batista, J., Hocevar, S., and Matralis, H. K., “A comparative study of Pt/r-Al2O3, Au/a-Fe2O3 and CuO-CeO2 catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen”, catal. Today, 75 (2002) 157-167.

Azar, M., Valerie, C., Franck, M., Jean-Luc, R., Agnes, P., Jean-Claude, B., Laurent, P., “Insights into activation, deactivation and hydrogen-induced promotion of a Au/TiO2 reference catalyst in CO oxidation”, J. Catal. 239 (2006) 307-312.