簡易檢索 / 詳目顯示

研究生: 陳彥秀
論文名稱: 含過釕酸咪唑共聚合物在催化醇之部分氧化反應上的應用
Partial Oxidation of Alcohols Mediated by Immobilized Perruthenate on Polyimidazolium Materials
指導教授: 劉陵崗
Liu, Ling-Kang
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2009
畢業學年度: 97
語文別: 中文
論文頁數: 52
中文關鍵詞: 醇的氧化離子性聚合物
論文種類: 學術論文
相關次數: 點閱:78下載:0
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  • 我們設計出一個催化劑,以乙烯吡咯酮(NVP)聚合物當做基底,結合了來自[VBIM][Cl]的離子液體單元,使共聚合物成為一個高極性的介質,以幫助催化反應的進行。
    上述的共聚合物是利用自由基聚合反應來合成的,將不同比例[VBIM][Cl]的單體與乙烯吡咯酮的單體,利用AIBN當引發劑,在甲醇中加熱,60 ℃之下,反應16小時,即可得到共聚合物。最後共聚合物上的Cl-陰離子再以陰離子交換方式轉化成為RuO4-陰離子,就可得到催化劑Ru-1 ~ Ru-4。
    過釕酸根(RuO4-)是一個已知的氧化劑。我們將過釕酸根固定在含離子液體的共聚合物上,並將之拿來進行部分氧化反應,期許此類催化劑能應用在使苯甲醇轉換成苯甲醛的部分氧化上。
    我們微調了一些參數,使反應轉換率和反應選擇性變好;我們也選擇了NaOCl水溶液來當成最終氧化劑,讓反應後低價Ru氧化回補成為RuO4-,以維持很好的催化性能。

    The polymer supported ionic liquid, as derived from the 1-vinyl-3-butylimidazolium chloride ([VBIM][Cl]) monomer, incorporates a very high polarity in the polymer skeleton, which is applied in this work as a support for the oxidation catalyst. The polymers were synthesized by free radical copolymerization of the [VBIM][Cl] monomer and the N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) monomer using azobisisobutyronitrile (AIBN) as the initiator at 60 ℃ for 16 h in methanol. The Cl- anions in polymer were then exchanged with the RuO4- anions. A RuO4- moiety was a known oxidizing reagent and it is the goal of this thesis to see if the RuO4- immobilized on the polymer supported ionic liquid could be made catalytic for partial oxidation. The polymer was used towards the selective oxidation of benzyl alcohol to benzyl aldehyde. A number of parameters were fine-tuned, for instance, the selection of aqueous NaOCl as the ultimate oxidizing reagent in order to convert the lower valent Ru back to RuO4- on polymer during the catalytic cycle so that the increase of reactivity and selectivity was achieved.

    中文摘要--------------------------------------------------------------------------Ⅰ 英文摘要--------------------------------------------------------------------------Ⅱ 目錄--------------------------------------------------------------------------------Ⅲ 圖目錄-----------------------------------------------------------------------------Ⅵ 表目錄-----------------------------------------------------------------------------Ⅷ 第一章 緒論 1-1 離子液體簡介----------------------------------------------------------------1 1-2 離子液體的性質-------------------------------------------------------------3 1-2.1 熔點(Melting point)----------------------------------------------------4 1-2.2 溶解度(Solubility)-------------------------------------------------------5 1-3 離子液體的應用-------------------------------------------------------------8 1-3.1 溶劑 (Solvent)----------------------------------------------------------8 1-3.2 催化劑 (Catalyst)-----------------------------------------------9 1-3.3 界面活性劑 (Surfactant)----------------------------------------------9 1-3.4 電化學與其他應用------------------------------------------------------11 1-4 離子性聚合物 (Ionic polymer)---------------------------------------11 1-5 醇的氧化 (Oxidation of alcohol)--------------------------------------12 1-6 研究動機--------------------------------------------------------------------14 第二章 實驗部份 2-1 藥品--------------------------------------------------------------------------15 2-2 儀器--------------------------------------------------------------------------17 2-2.1 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer,簡稱NMR)------------------------------------------------------------------17 2-2.2 能量散佈光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,簡稱EDX) -----------------------------------------------------------------------------18 2-2.3 同步偵測式感應耦合電漿原子發射光譜儀 (Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer,簡稱ICP-OES)----------18 2-3 催化劑之合成途徑--------------------------------------------------------19 2-4 醇的氧化反應--------------------------------------------------------------20 2-5 催化劑回收再使用實驗--------------------------------------------------21 2-6 催化劑之合成--------------------------------------------------------------21 第三章 結果與討論 3-1 催化劑的鑑定--------------------------------------------------------------30 3-1.1 觸媒擔載體共聚物中咪唑單元量分析------------------------------30 3-1.2 觸媒擔載體共聚物中釕與其它元素的分析------------------------32 3-1.3 EDX光譜分析-----------------------------------------------------------35 3-1.4 催化劑的組成總結------------------------------------------------------37 3-2 苯甲醇的氧化反應--------------------------------------------------------38 3-2.1 溶劑、氧化劑、時間、溫度和不同催化劑的影響----------------40 3-2.2 不同苯甲醇衍生物------------------------------------------------------46 3-3 催化劑回收再使用--------------------------------------------------------49 3-4 結論--------------------------------------------------------------------------51 參考文獻--------------------------------------------------------------------------52 圖目錄 圖1-1常見的離子液體中所含之陽離子與陰離子-------------------------2 圖1-2 2000-2008年有關離子液體的期刊論文數--------------------------3 圖1-3 在80 ℃,1-辛烯在四個不同側鏈甲苯磺酸根為陰離子季銨鹽 中的溶解度。其中n(C)= 烷基鏈的碳數目------------------------6 圖1-4 (1)陰離子性界面活性劑,(2)陽離子性界面活性劑,(3) 兩離子性界面活性劑,(4)非離子性界活性劑------------------10 圖2-1 催化劑之合成途徑-----------------------------------------------------19 圖2-2 催化反應之途徑--------------------------------------------------------20 圖2-3 A1的1H-NMR光譜圖------------------------------------------------23 圖2-4 Cl-1的1H-NMR光譜圖----------------------------------------------25 圖2-5 Cl-2的1H-NMR光譜圖----------------------------------------------26 圖2-6 Cl-3的1H-NMR光譜圖----------------------------------------------27 圖2-7 Cl-4的1H-NMR光譜圖----------------------------------------------28 圖3-1 Cl-3的1H-NMR光譜訊號標定-------------------------------------31 圖3-2 Cl-1 ~ Cl-4 中利用1H-NMR積分值換算後的g/m比值-------31 圖3-3 共聚合物Cl-1 ~ Cl-4中,NVP/IL與g/m的關係圖---------------32 圖3-4 催化反應前催化劑由ICP量測所得Ru及K的含量-------------34 圖3-5 催化反應後催化劑由ICP量測所得Ru及K的含量-------------35 圖3-6 催化劑Ru-1的EDX光譜圖,內插圖為局部放大光譜圖-------36 圖3-7 催化劑Ru-2的EDX光譜圖,內插圖為局部放大光譜圖-------36 圖3-8 催化劑Ru-3的EDX光譜圖,內插圖為局部放大光譜圖-------37 圖3-9 催化劑Ru-4的EDX光譜圖,內插圖為局部放大光譜圖-------37 圖3-10 1H-NMR疊圖,(a) Product mixture,(b) Benzyl alcohol,(c) Benzaldeh- yde,(d) Benzoic acid。----------------------------------------------------39 圖3-11催化劑回收再使用----------------------------------------------------50 表目錄 表1-1 各種氯化物之熔點------------------------------------------------------5 表1-2 不同陰離子對1-乙基-3-甲基咪唑的熔點變化---------------------5 表1-3 [BMIM]X在不同溶劑中之溶解度-----------------------------------6 表3-1 由ICP量測所得催化劑Ru-1 ~ Ru-4中Ru含量------------------33 表3-2 不同的溶劑下,Ru-2催化苯甲醇氧化反應的結果---------------40 表3-3 不同氧化劑下,Ru-2催化苯甲醇氧化反應的結果---------------41 表3-4 不同時間下,Ru-2催化苯甲醇氧化反應的結果------------------42 表3-5 不同反應溫度下,Ru-2催化苯甲醇氧化反應的結果------------43 表3-6 不同的催化劑與用量以催化苯甲醇氧化反應的結果-----------44 表3-7 鄰位取代之苯甲醇衍生物在Ru-2催化下氧化反應的結果----46 表3-8 間位取代之苯甲醇衍生物在Ru-2催化下氧化反應的結果----47 表3-9 對位取代之苯甲醇衍生物在Ru-2催化下氧化反應的結果----48

    [1]. Seddon, K. R. J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997, 68, 351.
    [2]. Ionic Liquids in Synthesis (Ed. P. Wasserschied and T. Welton) , VCH- Wiley, Weinheim, 2003.
    [3]. Pernak, J.; Czepukowicz, A.; Pozniak, R. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 2379.
    [4]. Holbrey, J. D.; Seddon, K. R. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999, 13, 2133.
    [5]. Gordon, C. M.; Holbrey, J. D.; Kennedy, A. R. Seddon, K. R. J. Mater. Chem. 1998, 8, 2627.
    [6]. Migowski, P.; Dupont, J. Chem.-Eur. J. 2007, 13, 32.
    [7]. Mathews, C. J.; Smith, P. J.; Welton, T. Chem. Commun. 2000, 1249.
    [8]. Brennecke, J. F.; Anderson, J. L.; Dixon, J. K. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1208.
    [9]. Hiroyuki, O. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 1665.
    [10]. Carmichael, A. J.; Earle, M. J.; Holbrey, J. D.; Mccormac, P. B.;
    Seddon, K. R. Org. Lett. 1999, 1, 997.
    [11]. Hagiwara, H.; Shimizu, Y.; Hoshi, T.; Suzuki, T.; Ando, M.; Ohkubo, K.; Yokoyama, C. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4349.
    [12]. Cassol, C. C.; Umpierre, A. P.; Machado, G.; Wolke, S. I.; Dupont, J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3298.
    [13]. Mathews, C. J.; Smith, P. J.; Welton, T. Chem. Commun. 2000,
    1249.
    [14]. Dyson, P. J.; Ellis, D. J.; Parke, D. G.; Welton, T. Chem. Commun.
    1999, 25.
    [15]. Handy, S. T.; Zhang, X. Org. Lett. 2001, 3, 233.
    [16]. Chiappe, C.; Imprato, G.; Napolitano, E.; Pieraccini, D. Green Chem. 2004, 6, 33.
    [17]. Vitz, J.; Mac, D. H.; Legoupy, S. Green Chem. 2007, 9, 431.
    [18]. Pan, X.; She, X.; Li, Y.; Zhang, J.; Wang, W.; Miao, Q. J. Org.
    Chem. 2005, 70, 3285.
    [19]. Han, B.; Zhang, Z.; Xie, Y.; Li, W.; Hu, .; Song, J.; Jiang, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1127.
    [20]. Yabu, H.; Tajima, A.; Higuchi, T.; Shimomura, M. Chem. Commun. 2008, 4588.
    [21]. Wasserscheid, P.; Keim, W. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772.
    [22]. Tempel, D. J.; Henderson, P. B.; Brzozowski, J. R.; Pearlsrein, R. M.; Garg, D. USA 20060060818, 2006.
    [23]. Stracke, M. P.; Ebeling, G.;Cataluna, R.; Dupont, J. Energy Fuels 2007, 21, 1695.
    [24]. Brennecke, J. F.; Maginn, E. J. US Patent 6,579,343, 2003.
    [25]. Blanchard, L. A.; Brennecke, J. F. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 2550.
    [26]. Blanchard, L. A.; Hancu, D.; Beckman, E. J.; Brennecke, J. F. Nature 1999, 399, 28.
    [27]. Jaeger, D. J.; Tucker, C. E. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 1785.
    [28]. Huchette, D.; Thery, B.; Petit, F. J. Mol. Catal. 1979, 4, 433.
    [29]. Wasserscheid, P.; Bosmann, A.; Bolm, C. Chem. Commun. 2002, 200.
    [30]. Ishida, Y.; Miyauchi. H.; Saigo, K. Chem. Commun. 2002, 2240.
    [31]. Kamimura, A.; Yamamoto, S. Org. Lett. 2007, 9, 2533
    [32]. Noto, R.; Anna, F. D.; Marullo, S. J. Org. Chem. 2008, 73, 6224.
    [33]. Boon, J. A.; Levisky, J. A.; Pflug, J. L.; Wilkes, J. S. J. Org. Chem. 1986, 51, 480.
    [34]. Motirale, B. G.; Yadav, G. D. Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 9081.
    [35]. Wang, M. L.; Huang, T. H. Chem. Eng.Comm. 2007, 194, 618.
    [36]. Dupont, J.; Prechtl, M. H.; Scariot, M.; Scholten, J. D.; Machado, G.; Teixeira, S. R. Inorg. Chem. 2008, 47, 6427.
    [37]. Yu, S.; Yan, F.; Zhang, X.; You, J.; Wu, P.; Lu, J.; Xu, Q.; Xia, X.; Ma, G. Macromolecules 2008, 41, 3389.
    [38]. MacFarlane, D. R.; Huang, J.; Forsyth, M. Nature 1999, 402, 792.
    [39]. Doyle, M.; Choi,S. K.; Proulx, G. J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 34.
    [40]. Kubo, W.; Kitamura, T.; Hanabusa, K.; Wada, Y.; Yanagida, S. Chem. Commun. 2002, 374.
    [41]. Xie, Y.; Zhang, Z.; Hu, S.; Song, J.; Li, W.; Han, B. Green Chem. 2008, 10, 278.
    [42]. Mu, X. D.; Meng, J. Q.; Li, Z. C.; Kou, Y. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9694.
    [43]. Xie, Y.; Zhang, Z.; Jiang, T.; He, J.; Han, B.; Wu, T.; Ding, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7255.
    [44]. Yang, X.; Fei, Z.; Zhao, D.; Ang, W. H.; Li, Y.; Dyson, P. J. Inorg. Chem. 2008, 47, 3292.
    [45]. Corey, E. J.; Schmidt, G. Tetrahedron Lett. 1979, 20, 399.
    [46]. Lee, R. A.; Donald, D. S. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3857.
    [47]. Ley, S. V.; Hinzen, B.; Lenz, R. Synthesis 1998, 977.
    [48]. Gonsalvi, L.; Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. Org. Lett. 2002, 4, 1659.
    [49]. Ciriminna, R.; Hesemann, P.; Moreau, J. J. E.; Carraro, M.; Campestrini, S.; Pagliaro, M. Chem.-Eur. J. 2006, 12, 5220.
    [50]. Kim, D. W.; Chi, D. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 483.
    [51]. Wang, L. F.; Shi, D. P.; Shao, M.; Li, Z.; Ji, H. B. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2517.
    [52]. Wolf, S.; Hasan, S. K.; Campbell, J.R. J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1970, 1420.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE