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研究生： 陳彥銘
論文名稱： 主族(S,Se,Te)三鐵羰基化合物與含第十一、十二族金屬(Cu,Ag,Cd,Hg)及含磷、碳烯試劑之反應與化性和物性探討
指導教授： 謝明惠
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2010
畢業學年度： 98
語文別： 中文
論文頁數： 340
中文關鍵詞： 團簇物
英文關鍵詞： cluster
論文種類： 學術論文
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    • 利用[EFe3(CO)9]2─ (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和一當量dppm於THF或是CH2Cl2及冰浴下反應，可得一系列不同溶劑配位雙銅含磷化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)]、[EFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, Se, Te)。將此具有溶劑配位之化合物用去離子水長時間充分清洗，則會獲得脫去其配位溶劑，形成雙銅含磷化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te)。若將反應之dppm提高為兩當量時，可於低溫得到雙銅含磷雙橋接並具有溶劑配位化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2(MeCN)] (E = S, Se)。而高溫反應可得雙銅含磷雙橋接無溶劑配位化合物 [EFe3(CO)8Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te)。此外，一系列化合物具有轉換關係，亦藉由理論計算探討。

    When [EFe3(CO)9]2─ (E = S, Se, Te) were treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and dppm in the molar ratio of 1:2:1 in THF or CH2Cl2 in an ice-water bath, a series of solvent-coordinated complexes, [EFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)], and [EFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, Se, Te), were obtained. When these resultant complexes were further stirred in water for a long time, the coordinated solvent could be removed to form [EFe3(CO)9Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te). Moreover, when the reactions were carried out in the molar ratio of 1:2:2 at –30 oC, [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2(MeCN)] (E = S, Se) were obtained. However, when similar reactions were carried out at 40 oC, [EFe3(CO)8Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te) were obtained. Furthermore, the nature and transformation of the resultant complexes were discussed and elucidated by DFT calculations.

    第一章 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與無機試劑 (Cu) 及含磷有機試劑反應及理論計算探討 1.1 摘要……………………………………………………………………………….. 1 1.2 前言……………………………………………………………………………….. 2 1.3 結果與討論……………………………………………………………………….. 5 1.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 及dppm以莫耳數比1：2：1反應……………………………………………………………………... 5 1.3-2 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 及dppm以莫耳數比1：2：2反應…….................................................................................................... 8 1.3-3 1a─1c、2a─2c、3a─3c、4a─4c、5a以及5b之結構轉換關係……………………... 10 1.3-4 化合物1─4、5a、5b、6、7和8a之X-ray結構比較..................................................... 19 1.3-5 化合物1─4、5a、5b、6和7之31P NMR光譜比較………………………………….. 24 1.3-6 DFT理論計算探討.................................................................................................. 26 1.4 結論.......................................................................................................................... 37 1.5 實驗部份 (Experimental Section)……………………………………………….. 38 1.6 參考文獻.................................................................................................................. 64 第二章 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與無機試劑 (Cu) 及氮異環碳烯之反應、電化學、光物理性質以及理論計算探討 2.1 摘要.......................................................................................................................... 85 2.2 前言.......................................................................................................................... 87 2.3 結果與討論……………………………………………………………………….. 89 2.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 反應 (合成 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = S, Se, Te))............................................................... 89 2.3-2 EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (E = S, Se, Te) 與1,3-dimethyl-imidazolium iodide以及KOBut反應......................................................................................................... 90 2.3-3 EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (E = Se, Te) 與1,1'-dimethyl-3,3'-(methylene)- bisimidazolium diiodide以及KOBut反應.............................................................. 95 2.3-4 EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (E = Se, Te) 與1,1'-dimethyl-3,3'-(1,2-dimethylene)- bisimidazolium dibromide以及KOBut反應........................................................... 98 2.3-5 EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (E = Se, Te) 與1,1'-dimethyl-3,3'-(1,1',2-trimethylene)- bisimidazolium diiodide以及KOBut反應.............................................................. 104 2.3-6 TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 與1,1'-dimethyl-3,3'-(methylene)-bisimidazolium diiodide以及KOBut於低溫反應............................................................................ 109 2.3-7 化合物1a─1b、2a─2b、3c及6c之間結構轉換關係.............................................. 111 2.3-8 化合物1─6之X-ray結構比較…………………………………………………... 113 2.3-9 化合物1─5 NMR光譜分析……………………………………………………… 120 2.3-10 化合物1─6 DFT理論計算探討……………………………………… 124 2.3-11 電化學研究探討 (Electrochemistry)...................................................................... 135 2.3-12 電子吸收光譜以及TDDFT研究探討.................................................................... 144 2.3-13 催化反應.................................................................................................................. 159 2.4 結論.......................................................................................................................... 161 2.5 實驗部份.................................................................................................................. 163 2.6 參考之料.................................................................................................................. 178 第三章 主族 (S、Se、Te) 三鐵羰基化合物與無機試劑 (Cd、Hg、Ag) 之反應、電化學、光物理性質以及理論計算探討 3.1 摘要.......................................................................................................................... 255 3.2 前言.......................................................................................................................... 256 3.3 結果與討論.............................................................................................................. 258 3.3-1 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與CdBr2於THF下反應…………………………………….. 258 3.3-2 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與CdBr2於THF下反應……………………………………. 259 3.3-3 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與HgI2於THF下反應……………………………………... 261 3.3-4 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與Hg(OAc)2於THF下反應……………………………….. 262 3.3-5 [Et4N]2[SeFe3(CO)9] 與 [Ag(MeCN)4][PF6] 於MeCN下反應………………… 264 3.3-6 團簇物1a、1b、2a、2b以及3a之結構比較............................................................... 266 3.3-7 理論計算探討.......................................................................................................... 269 3.3-8 電化學探討.............................................................................................................. 271 3.3-9 電子吸收光譜研究探討………………………………………………………… 280 3.3-10 電子放光光譜研究探討…………………………………………………………. 284 3.4 結論.......................................................................................................................... 285 3.5 實驗部份.................................................................................................................. 287 3.6 參考文獻.................................................................................................................. 293 第四章 結論 4.1 E-Fe-Cu-dppm (E = S, Se, Te) 系統……………………………………………... 311 4.2 E-Fe-Cu-NHC (E = S, Se, Te) 系統……………………………………………... 311 4.3 E-Fe-M (E = S, Se, Te; M = Ag, Cd, Hg) 系統………………………………….. 312

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