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研究生： 陳佩瑄
論文名稱： 含十六族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與銅 (I) 及含氮、碳烯試劑的團簇物合成與其化性和物性探討
指導教授： 謝明惠
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2010
畢業學年度： 99
語文別： 中文
論文頁數： 196
中文關鍵詞： 團簇物
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：38  下載：2 
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    • 1. E─Fe─Cu─polymer (E = S, Se, Te) 系統
    利用 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ (E = S, Se, Te) 與 pyrazine (pyz) 或benzopyrazine (benzopyz) 莫耳數比1：1以自組裝方式能成功得到新穎的聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(pyz)∙toluene] (1∙toluene) 、 [SeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2) 和[TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)] (3)。利用電子吸收光譜與光學全光譜探討聚合物導電度的性質，並藉由DFT理論計算佐證其半導體的性質，最後利用熱分析質譜儀研究聚合物的熱穩定性。

    2. E─Fe─Cu─NHC (E = S, Se, Te) 系統
    利用[EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ (E = S, Se, Te)、雙芽咪唑鹽類1,1'-dimethyl-3,3'-(methylene)-bisimidazolium diiodide 和t-BuOK於THF溶液中，形成化合物 [(3-E)Fe3(CO)9Cu2{Me2-methylene-BisIm}] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c) 和 [(4-Te)Fe3(CO)9Cu2{Me2-methylene-BisIm}] (1d)。除此之外，此系統還得到化合物 [{trans-EFe3(CO)9}2Cu]3- (E = S, 4; Te, 7) 和 [{cis-EFe3(CO)9}2Cu]3- (E = Se, 5; Te, 6)。將一系列氮異環碳烯化合物進行催化反應、電化學和紫外/可見光光譜的測量，並進一步以理論計算探討與佐證。

    目錄 中文摘要….…………………………………………………………..........………….......... I 英文摘要….………….………….……………………………………….….………............ II 第一章 含十六族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與銅 (I) 和含氮有機試劑之合成及其團簇物的紫外可見光、導電度、熱分析和理論計算探討……………………….. 1 1.1 摘要………………………………………………………...…………………….. 1 1.2 前言………………………………………………………...…………………….. 2 1.3 結果與討論.……………………………………..………..................................… 4 1.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4]反應.......................... 4 1.3-2 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ (E = S, Se) 與pyrazine (pyz) 之反應.......................... 5 1.3-3 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 與benzopyrazine (benzopyz) 之反應........................ 7 1.3-4 聚合物1─3與相關化合物之X-ray結構比較………..............................………... 9 1.3-5 反射式電子吸收光譜探討………..............................………................................ 17 1.3-6 光學全光譜探討...................................................................................................... 21 1.3-7 理論計算探討.......................................................................................................... 22 1.3-8 熱重分析探討...…................................................................................................... 27 1.4 結論….……………………….…...…..................................................................... 30 1.5 實驗部分.................................................................................................................. 31 1.5-1 [SFe3(CO9)Cu2(MeCN)2]‡的合成........................................................................... 33 1.5-2 [SeFe3(CO9)Cu2(MeCN)2]‡的合成......................................................................... 33 1.5-3 [SFe3(CO)9Cu2(pyz)∙toluene] (1∙toluene) 的合成................................................. 33 1.5-4 [SeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2) 的合成........................................................................ 34 1.5-5 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)] (3) 的合成............................................................... 35 1.5-6 化合物1─3之X-ray結果解析............................................................................... 35 1.5-7 電子吸收光譜.......................................................................................................... 36 1.5-8 熱重分析.................................................................................................................. 36 1.5-9 理論計算.................................................................................................................. 36 1.6 參考文獻.................................................................................................................. 38 第二章 含十六族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與銅 (I) 和氮異環碳烯(N-Heterocyclic Carbene) 之合成及其團簇物的紫外可見光、電化學、理論計算和碳─碳鍵形成之催化反應………………………………………………...................................................... 58 2.1 摘要.......................................................................................................................... 58 2.2 前言.......................................................................................................................... 60 2.3 結果與討論.............................................................................................................. 63 2.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 反應……………… 63 2.3-2 EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (E = S, Se, Te) 與1,1'-dimethyl-3,3'- (methylene)-bisimidazolium diiodide以及t-BuOK反應....................................... 64 2.3-3 SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 與1,1'-dimethyl-3,3'-(1,1',2-trimethylene)-bisimidazo- lium diiodide以及t-BuOK反應.............................................................................. 69 2.3-4 化合物1─3之X-ray結構比較............................................................................... 71 2.3-5 同分異構物1c和1d的轉換係.................................................................................. 75 2.3-6 化合物1─3 NMR光譜分析.................................................................................... 82 2.3-7 電化學分析.............................................................................................................. 85 2.3-8 電子吸收光譜與TDDFT理論計算........................................................................ 94 2.3-9 催化反應………………………………………………………………………….. 104 2.4 結論.......................................................................................................................... 114 2.5 實驗部份.................................................................................................................. 116 2.5-1 SFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (Fe─Fe 邊) (1a) 的合成和 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Cu] (trans form) ([Et4N]3[4]) 的合成................................. 117 2.5-2 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (Fe─Fe 邊) (1b) 的合成和[Et4N]3[{SeFe3(CO)9}2Cu] (cis form) ([Et4N]3[5]) 的合成................................... 119 2.5-3 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (Fe─Fe 邊) (1c) 的合成和[Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Cu] (trans form) ([Et4N]3[7]) 的合成................................ 120 2.5-4 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (TeFe2Cu2 面) (1d) 的合成和[Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Cu] (cis form) ([Et4N]3[6]) 的合成................................... 122 2.5-5 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-dimethylene-BisIm] (Fe3Cu2 面) (2b) 的合成..................... 124 2.5-6 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-trimethylene-BisIm] (Fe3Cu2 面) (3b) 的合成.................... 125 2.5-7 1d於40 oC下轉換成1c.......................................................................................... 126 2.5-8 4-溴苯硼酸同偶合 (homocoupling) 催化實驗.................................................... 127 2.5-9 苯基硼酸與溴苯偶聯 (Suzuki-cross coupling) 催化實驗................................... 128 2.5-10 化合物1a、1d、3b和 [Et4N]3[6]之X-ray結構解析............................................... 128 2.5-11 電化學分析.............................................................................................................. 129 2.5-12 變溫紫外/可見光光譜分析.................................................................................... 129 2.5-13 理論計算.................................................................................................................. 130 2.6 參考文獻.................................................................................................................. 131 第三章 結論.......................................................................................................................... 188 附錄 其他反應.................................................................................................................. 191 A.1 實驗部份………………………………………………………………………….. 191 A.1-1 [Et4N]4[Se6Mn6(CO)18] 和TeCl4反應…………………………………………… 191 A.1-2 化合物 [Et4N]4[TeSe9Mn6(CO)18] 之晶體解析………………………………… 192 A.2 參考文獻.................................................................................................................. 192 圖解目錄 圖解 1-1 同分異構物 [TeFe3(CO)9Cu2(pyz)∙THF] (Fe3-kinetic) 和[TeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (TeFe2-thermal) 的合成和轉換關係....................... 3 圖解 1-2 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ (E = S, Se) 之合成................................................ 5 圖解 1-3 聚合物 1∙toluene 和 2 之合成...................................................................... 6 圖解 1-4 聚合物 3 之合成............................................................................................. 8 圖解 2-1 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 與含氮有機試劑反應………………………….. 61 圖解 2-2 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 與含磷有機試劑反應………………………….. 62 圖解 2-3 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ (E = S, Se) 之合成................................................ 63 圖解 2-4 化合物2c和2d之合成.................................................................................... 64 圖解 2-5 化合物1c、1d、6和7之合成............................................................................... 65 圖解 2-6 化合物1a、1b、4和5之合成............................................................................ 66 圖解 2-7 化合物3b和3d之合成.................................................................................... 69 圖解 2-8 化合物3b之合成............................................................................................. 70 圖解 2-9 化合物1d與1c之轉換關係............................................................................. 75 圖解 2-10 苯基硼酸與溴苯耦聯 (Suzuki-cross coupling) 催化反應............................ 112 圖解 A-1 化合物 [Et4N]4[Se6Mn6(CO)18] 和 TeCl4反應.......................................... 191 圖目錄 圖 1-1 本實驗中所使用之含氮有機試劑種類................................................ 5 圖 1-2 (a) 聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)∙THF] (3∙THF) 之PXRD 圖譜；(b) 聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)∙THF] (3∙THF) 之模擬PXRD 圖譜；(c) 聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)∙THF] (3∙THF) 抽真空移除配位溶劑之PXRD 圖譜；(d) 聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)] (3) 之模擬 PXRD 圖譜；(e) 聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)] (3) 之PXRD 圖譜................................................................................................................... 8 圖 1-3 [SFe3(CO)9Cu2(pyz)] (1) 之 (a) 部分晶體結構 (b) 部分晶體結構堆積圖 (c) 二維網狀結構...................................................................................... 10 圖 1-4 聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(pyz)] (1) 與相關化合物......................................... 12 圖 1-5 [SeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2) 之 (a) 部分晶體結構 (b) 一維Z字形結構…. 13 圖 1-6 聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2) 與相關化合物...................................... 14 圖 1-7 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)] (3) 之 (a) 部分晶體結構 (b) 一維Z字形結構 (c) 鏈與鏈之間的Cu─O鍵具有凡得瓦作用力……………………... 15 圖 1-8 聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(pyz)] (1) 之density of state.................................... 25 圖 1-9 聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2) 之density of state................................... 26 圖 1-10 聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)] (3) 之density of state......................... 26 圖 2-1 本研究所使用一系列imidazole salt………………………………………… 62 圖 2-2 化合物1a之晶體結構圖 (30 % thermal ellipsoids)………………………... 67 圖 2-3 化合物1d之晶體結構圖 (30 % thermal ellipsoids)………………………... 67 圖 2-4 化合物4之晶體結構圖 (30 % thermal ellipsoids)…………………………. 68 圖 2-5 化合物6之晶體結構圖 (30 % thermal ellipsoids)…………………………. 68 圖 2-6 化合物7之晶體結構圖 (30 % thermal ellipsoids)…………………………. 69 圖 2-7 化合物3b之晶體結構圖 (30 % thermal ellipsoids)………………………... 70 圖 2-8 (a) 動力學產物 1d 之 PXRD 圖譜；(b) 動力學產物1d之模擬 PXRD 圖譜；(c) 動力學產物 1d在40 oC下轉換為熱力學產物1c之 PXRD 圖譜；(d) 熱力學產物1c之模擬 PXRD 圖譜；(e) 熱力學產物 1c 之 PXRD 圖譜………………………………...................................................... 76 圖 2-9 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (TeFe2Cu2 面) (1d) 之變溫1H核 磁共振光譜 (MeCN-d3)…………………………………………………….. 77 圖 2-10 1d提高溫度轉換成1c (10-4 M) 之變溫紫外/可見吸收光譜 (CH2Cl2)…… 79 圖 2-11 1d於40 oC下不同時間之紫外/可見吸收光譜 (CH2Cl2)………………….. 79 圖 2-12 1c降低溫度至 −30 oC (10-4 M) 之變溫紫外/可見吸收光譜 (CH2Cl2)…... 80 圖 2-13 化合物1c和1d的能量圖................................................................................. 81 圖 2-14 M2(bisNHC) 片段於溶液中摺疊 (folded) 情況………………………….. 82 圖 2-15 化合物1a─1c於溶液中摺疊情況.................................................................... 83 圖 2-16 以白金電極於MeCN溶液中測量 [Et4N]2[SeFe3(CO)9] (10-3 M) 的 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 和 (b) Differential Pulse Voltammogram (DPV)................................................................................................................ 87 圖 2-17 以白金電極於MeCN溶液中測量 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] (10-3 M) 的 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 和 (b) Differential Pulse Voltammogram (DPV)................................................................................................................ 88 圖 2-18 以玻璃碳電極於MeCN溶液中測量 TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2、1c、2c以及3c (均約 10-3M) 的 Differential Pulse Voltammogram (DPV)電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為100 mVs-1................................................................................................................. 91 圖 2-19 以玻璃碳電極於MeCN溶液中測量1b及2b (均約 10-3M) 的 Differential Pulse Voltammogram (DPV)電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為100 mVs-1……………………............. 92 圖 2-20 化合物1a-1c的UV-vis圖譜與TDDFT模擬圖譜.......................................... 95 圖 2-21 化合物1a的UV-vis圖譜與TDDFT計算結果............................................... 99 圖 2-22 化合物1b的UV-vis圖譜與TDDFT計算結果............................................... 99 圖 2-23 化合物1c的UV-vis圖譜與TDDFT計算結果............................................... 99 圖 2-24 化合物1d、2c和3c的UV-vis圖譜與TDDFT模擬圖譜................................. 100 圖 2-25 化合物1d的UV-vis圖譜與TDDFT計算結果............................................... 102 圖 2-26 化合物2c的UV-vis圖譜與TDDFT計算結果............................................... 102 圖 2-27 化合物3c的UV-vis圖譜與TDDFT計算結果............................................... 102 圖 2-28 化合物1d之Hyperconjugation示意圖……………………………………. 102 圖 2-29 化合物2b的UV-vis圖譜與TDDFT計算結果............................................... 103 圖 2-30 過去本實驗室進行對-溴苯基硼酸同耦合催化實驗..................................... 105 圖 2-31 化合物1b進行同耦合催化後之GC-mass光譜…………………………….. 107 圖 2-32 Cu (I) 和 Cu (Ⅱ) 鹽類氧化聚合反應推測機制........................................ 108 圖 2-33 推測對-溴苯基硼酸同耦合催化實驗的反應機制......................................... 109 圖 2-34 苯基硼酸與碘苯耦聯 (cross-coupling) 催化反應........................................ 112 圖 2-35 CuTC-mediated coupling與傳統的Suzuki-coupling比較.............................. 113 表目錄 表 1-1 結構 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、1∙toluene─3 和相關結構之平均鍵長(Å)............................................................................................................. 17 表 1-2 聚合物1∙toluene─3 之固態電子吸收光譜 (左欄) 與 (α/S)2 vs. photon energy 圖譜 (右欄) ........................................................................................ 18 表 1-3 化合物 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(pyz) ∙toluene] (1∙toluene)、[SFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2)、[TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)] (3)和相關結構之Conductivity 與 Energy Gap.................................................................................................................... 20 表 1-4 聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(pyz)]n (2) 和 [TeFe3(CO)9Cu2(pyz)] ¥ 之室溫光學反射係數光譜 (左欄) 與室溫光學電導度光譜 (右欄) .................................................................................................................... 22 表 1-5 聚合物1─3與相關化合物之HOMO-LUMO Gaps及 Density of States ..... 23 表 1-6 聚合物2b'、H6[TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)]2 與 H6[TeFe3(CO)9Cu2(pyz)]2 (TeFe2-thermal) 之 HOMO 與 LUMO 分子軌域貢獻圖 (isovalue = 0.01).................................................................................................................. 24 表 1-7 聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(pyz)∙toluene]¥ (1∙toluene) 、[SeFe3(CO)9Cu2(pyz)]¥ (2)、SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe) 和TeFe3(CO)9Cu2(pyz) (Fe3-kinectic) 之熱重分析............................................ 28 表 2-1 化合物1a─1d、2b、2c、3b、3c與相關化合物的平均鍵長 (Å)……………... 74 表 2-2 化合物 [SFe3(CO)9]2─ (E = S, Se, Te)、[EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = S, Se, Te) 和化合物1─7之IR光譜........................................................................... 76 表 2-3 化合物1c和1d的Sum of Electronic and Zero-Point Energies (E)、Sum of Electronic and Thermal Energies (E) 和 Sum of Electronic and Thermal Free Energies (G)…………………………………………………………….. 80 表 2-4 化合物1─3 1H NMR........................................................................................ 84 表 2-5 化合物1─3 13C NMR....................................................................................... 84 表 2-6 [Et4N]2[SeFe3(CO)9] 、 [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2、1b、1c、2b、2c和3c以Differential Pulse Voltammogram (DPV) 測得之電位................................................................................................................... 86 表 2-7 TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2、1b─1d、2b、2c及3b─3d經計算 (BP86/LanL2DZ/6-31G**層級) 之Natural Bond Order 及Natural Population Analyses的平均結果比較............................................................. 93 表 2-8 化合物TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2、1a─1d、2b、2c與3c之紫外/可見吸收光譜表............................................................................................................... 94 表 2-9 化合物1a-1d、2b、2c和3c之 Energy、Oscillator Strength 及Calculated Transitions……………………………………………………………………. 96 表 2-10 化合物1a─1c的HOMO-20、LUMO和gap………………………………… 100 表 2-11 4-溴苯基硼酸與TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2、SFe3(CO)9Cu2[Me2Im]2 (S-sC) TeFe3(CO)9Cu2[Me2Im]2 (Te-sC) 、 [(3-E)Fe3(CO)9Cu2{Me2-methylene- BisIm}] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c) (E-1C)、[(3-Se)Fe3(CO)9Cu2{Me2-dimethylene-BisIm}] (2b) (Se-2C)、 [(4-Te)Fe3(CO)9Cu2{Me2-dimethylene-BisIm}] (2c) (Te-2C)、[(4-Te)Fe3(CO)9Cu2{Me2-trimethylene-BisIm}] (3c) (Te-3C)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppm)] (Te-1C) 和 [TeFe3(CO)9Cu2(dppe)] (Te-2C) 進行同耦合反應....................................................................................................... 107 表 2-12 [(3-E)Fe3(CO)9Cu2{Me2-methylene-BisIm}] (E = S, Se, Te) (1a─1c) (E-1C)、[(4-E)Fe3(CO)9Cu2{Me2-methylene-BisIm}] (1d) (Te-1C) 、[(3-Se)Fe3(CO)9Cu2{Me2-dimethylene-BisIm}] (2b) (Se-2C)、[(4-Te)Fe3(CO)9Cu2{Me2-dimethylene-BisIm}] (2c) (Te-2C)、[(3-Se)Fe3(CO)9Cu2{Me2-trimethylene-BisIm}] (3b) (Se-3C)和[(4-E)Fe3(CO)9Cu2{Me2-trimethylene-BisIm}] (E = Te, Se) (3c和3d) (E-3C) 之 Natural Bond Order平均結果比較....................................................................................................................... 111 表 2-13 苯基硼酸與溴苯偶聯 (Suzuki-cross coupling) 催化反應............................ 112 附表目錄 附表 1-1 SFe3(CO)9Cu2(pyz)∙toluene] (1∙toluene)、[SeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2)、[TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)] (3) 和 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)∙THF] (3∙THF ) 之單晶繞射數據表.......................................................................... 43 附表 1-2 [SFe3(CO)9Cu2(pyz)∙Toluene] (1∙toluene)、[SeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2) 與[TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)] (3) 之鍵長(Å) 和鍵角 (deg) ................................................................................................................. 45 附表 2-1 SFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (1a)、TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene -BisIm] (1d)、SeFe3(CO)9Cu2[Me2-trimethylene-BisIm] (3b)和 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Cu] ([Et4N]3[6]) 之單晶繞射數據表....................................................................................................................... 137 附表 2-2 SFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (1a)、TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene -BisIm] (1d), SeFe3(CO)9Cu2[Me2-trimethylene-BisIm] (3b)與 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Cu] ([Et4N]3[6]) 之鍵長 (Å) 和鍵角 (deg)............. 139 附表 2-3 化合物1a─1d、2b、2c和3c的軌域貢獻度....................................................................................................................... 143 附表 A-1 化合物 [Et4N]4[TeSe9Mn6(CO)18] 之X-ray晶體數據................................... 193 附表 A-2 [Et4N]4[TeSe9Mn6(CO)18] 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg)................................... 194 . 附圖目錄 附圖 1-1 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡之紅外線光譜圖 (THF)........................................ 49 附圖 1-2 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡之紅外線光譜圖 (THF)………………………. 50 附圖 1-3 [SFe3(CO)9Cu2(pyz)∙toluene] (1∙toluene) 之紅外線光譜圖 (Nujol)……... 51 附圖 1-4 [SeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2) 之紅外線光譜圖 (Nujol) ................................... 52 附圖 1-5 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)] (3) 之紅外線光譜圖 (Nujol).......................... 53 附圖 1-6 [SFe3(CO)9Cu2(pyz)∙toluene] (1∙toluene) 之TGA………………………..... 54 附圖 1-7 [SFe3(CO)9Cu2(pyz)∙toluene] (1∙toluene) 之TA-Mass 光譜 (0 ~ 100 amu) 54 附圖 1-8 [SeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2) 之TGA (綠線)，DSC (紅線)，DTG (藍線)…….. 55 附圖 1-9 [SeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (2) 之TA-Mass 光譜 (0 ~ 100 amu)……………... 55 附圖 1-10 [TeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)] 之 Density of State 圖 (Dmol3).......................... 56 附圖 1-11 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)] 之 Density of State 圖 (Dmol3)........................ 56 附圖 1-12 [TeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (TeFe2-thermal) 之 Density of State 圖 (Dmol3). 57 附圖 1-13 [TeFe3(CO)9Cu2(pyz)] (Fe3-kinetic) 之 Density of State 圖 (Dmol3)...... 57 附圖 2-1 SFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (1a) 之紅外線光譜圖 (CH2Cl2)…... 165 附圖 2-2 SFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (1a) 之1H核磁共振光譜 (DMSO-d6)........................................................................................................ 166 附圖 2-3 SFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (1a) 之13C核磁共振光譜(DMSO-d6) ....................................................................................................... 167 附圖 2-4 SFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (1a) 之HMQC核磁共振光譜圖 (DMSO-d6) ....................................................................................................... 168 附圖 2-5 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (TeFe2Cu2 面) (1d) 之紅外線光譜圖 (CH2Cl2)...................................................................................................... 169 附圖 2-6 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (TeFe2Cu2 面) (1d) 之1H核磁共振光譜 (DMSO-d6)............................................................................................ 170 附圖 2-7 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (TeFe2Cu2 面) (1d) 之13C核磁共振光譜 (DMSO-d6) ......................................................................................... 171 附圖 2-8 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Cu] ([Et4N]3[6]) 之紅外線光譜圖 (THF)…………. 172 附圖 2-9 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-trimethylene-BisIm] (Fe3Cu2 面) (3b) 之紅外線光譜圖 (CH2Cl2) ..................................................................................................... 173 附圖 2-10 4, 4’-dibromobiphenyl之1H核磁共振光譜 (以CDCl3-d為標準品，MeCN為內標準品)…………………………………………………………………. 174 附圖 2-11 biphenyl 之 1H 核磁共振光譜 (以CDCl3-d為標準品)................................ 175 附圖 2-12 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 之 TGA 光譜………………………………….. 176 附圖 2-13 4, 4’-dibromobiphenyl混合物之1H核磁共振光譜 (以CDCl3-d為標準品). 177 附圖 2-14 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (Fe─Fe 邊) (1b) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV)電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1............................................................................ 178 附圖 2-15 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (Fe─Fe 邊) (1c) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pulse Voltammogram (DPV)電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1................ 179 附圖 2-16 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (Fe3Cu2 面) (2b) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pulse Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1........... 180 附圖 2-17 SFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (Fe─Fe 邊) (1a) (10-4 M)之紫外/可 見吸收光譜 (CH2Cl2)……………………………………………………… 181 附圖 2-18 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (Fe─Fe 邊) (1b) (10-4 M)之紫外/可見吸收光譜 (CH2Cl2)……………………………………………………… 182 附圖 2-19 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (Fe─Fe 邊) (1c) (10-4 M)之紫外/可見吸收光譜 (CH2Cl2)……………………………………………………….. 183 附圖 2-20 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (TeFe2Cu2 面) (1d) (10-4 M) 紫外/可見吸收光譜 (CH2Cl2)…………………………………………………… 184 附圖 2-21 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-dimethylene-BisIm] (Fe3Cu2 面) (2b) (10-4 M) 紫外/可見吸收光譜 (CH2Cl2) ................................................................................. 185 附圖 2-22 [Et4N]3[{SeFe3(CO)9}2Cu] (cis form) ([Et4N]3[4]) (10-4 M) 之紫外/可見吸收光譜 (MeCN) .............................................................................................. 186 附圖 2-23 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Cu] (cis form) ([Et4N]3[5]) (10-4 M) 之紫外/可見吸收光譜 (MeCN)............................................................................................... 187 附圖 A-1 [Et4N]4[TeSe9Mn6(CO)18] 之紅外線光譜圖 (MeCN).................................... 195 附圖 A-2 [Et4N]4[TeSe9Mn6(CO)18] 之晶體結構........................................................... 196

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