簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 王詩貴
論文名稱： 一、不對稱烯丙基加成反應；二、有機官能基分子調控中孔洞材料孔道結構之探討
指導教授： 陳焜銘
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2009
畢業學年度： 97
語文別： 中文
論文頁數： 223
中文關鍵詞： 不對稱合成 、烯丙基加成 、中孔洞 、有機修飾
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：78  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 本論文主要分為二個部分，摘要如下：
    第一部分旨在探討不對稱烯丙基加成反應，以對掌輔助劑camphorpyrazolidinone (165)為架構衍生之N-乙醛醯胺172與-酮醯胺173，進行不對稱烯丙基加成反應，均有不錯的結果。在N-乙醛醯胺172的實驗中，篩選出以路易士酸Eu(OTf)3一當量進行催化為最佳反應條件，亦探討了溶劑的影響，本實驗的產率可達90%以上，但立體選擇性不甚理想，非鏡像超越值以48 % de為最高。在以-酮醯胺173進行之不對稱烯丙基加成反應方面，成功地篩選出以一當量的路易士酸Sn(OTf)2為反應催化的最佳條件，且發現不同的路易士酸會使產物的立體化學中心產生反轉現象，本實驗的產率可達90 %以上，非鏡像超越值更可高達99% de。另外，利用樟腦酮菘酸183衍生之雙體結構螯合劑202，催化鏡像烯丙基加成反應，以4-nitrobenzaldehyde (199)為反應受質，Zn(OTf)2為路易士酸催化劑，allyl trichlorosilane為反應試劑，得到70%之烯丙醇產物，鏡像選擇性為48.5% ee，可證明螯合劑202與Zn(OTf)2搭配，對反應的光學環境控制有一定之影響，雖然在嘗試一系列不同的對掌螯合劑、路易士酸、溶劑…等，仍無法有效提高其立體選擇性。
    第二部分探討有機官能基分子對中孔洞材料孔道結構的影響。本實驗成功合成一步(one-pot)反應之二維六角堆疊中孔洞二氧化矽奈米材料，並利用添加不同劑量之有機矽分子-UDPTMS控制其孔道之排列，分別得到螺旋狀棍形與放射狀球形之孔洞材料，此方法提供一新穎便捷的方式控制孔道的排列。在應用方面，不論是藥物載體實驗，或是轉錄實驗皆有其不同於一般MSN的實用性，放射狀孔道材料仍有其後續應用的價值，希冀此研究能提供有關孔道結構控制的相關討論。

    第一章 不對稱烯丙基加成反應 1-1導論……………………………………………………………………………1 1-1-1前言………………………………………………………………………1 1-1-2烯丙基加成反應…………………………………………………………2 1-1-4 不對稱烯丙基加成反應 ………………………………………………5 1-1-4-1 非鏡像烯丙基加成反應 …………………………………………5 1-1-4-2 鏡像烯丙基加成反應……………………………………………10 1-1-3 烯丙醇在有機合成上的應用 …………………………………………26 1-1-4 研究動機………………………………………………………………32 1-2不對稱烯丙基加成反應 ……………………………………………………33 1-2-1非鏡像丙基加成反應 …………………………………………………33 1-2-1-1對掌輔助劑的介紹與合成 ………………………………………33 1-2-1-2 Camphorpyrazolidinone衍生物的製備 …………………………37 1-2-1-3對掌N-乙醛醯胺172之烯丙基加成反應 ………………………40 1-2-1-4 對掌-酮醯胺衍生物之烯丙基加成反應………………………44 1-2-2 鏡像丙基加成反應 ……………………………………………………49 1-2-3結論 ……………………………………………………………………55 1-3 實驗部分……………………………………………………………………57 1-3-1 分析儀器與基本實驗操作……………………………………………57 1-3-2 實驗步驟與光譜數據…………………………………………………59 1-4 參考文獻……………………………………………………………………72 第二章 有機官能基分子調控中孔洞材料孔道結構之探討 2-1緒論 …………………………………………………………………………76 2-1-1孔洞材料簡介 …………………………………………………………76 2-1-2中孔洞材料的簡介 ……………………………………………………76 2-1-2界面活性劑的簡介 ……………………………………………………79 2-1-3 矽酸鹽的基本概念 ……………………………………………………81 2-1-4中孔洞分子篩形成機制…………………………………………………82 2-1-5孔道結構之探討 ………………………………………………………82 2-1-6中孔洞分子篩之應用 …………………………………………………85 2-1-7研究動機 ………………………………………………………………86 2-2 合成方法與結果討論………………………………………………………87 2-2-1多方向性孔道結構奈米材料之製備 …………………………………87 2-2-2多方向性孔道結構奈米材料之結果與討論 …………………………90 2-2-3多方向性孔道材結構形成機制之探討 ………………………………93 2-2-4 放射狀中孔洞矽奈米材料之應用 ……………………………………95 2-2-4-1 藥物載體應用……………………………………………………95 2-2-3-1 材料轉錄(replication)實驗………………………………………98 2-2-4結論……………………………………………………………………100 2-3 參考文獻 …………………………………………………………………101 附錄一、 1HNMR、13CNMR 光譜……………………………………………105 附錄二、 X-ray單晶繞射結構解析與數據 …………………………………146 附錄三、 已發表論文 …………………………………………………………223

    1. Seki, M.; Mori, Y.; Hatsuda, M.; Yamada, S. I. J. Org. Chem. 2002, 67, 5527.
    2. Seki, M.; Hatsuda, M.; Mori, Y.; Yamada, S. I. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3269.
    3. Staudinger, H.; Ruzicka, L. Helv. Chim. Acta. 1924, 7, 177.
    4. Mori, K.; Rikimaru, K.; Kan, T.; Fukuyama, T. Org. Lett., 2004, 6, 3095
    5. Yamamoto, Y.; Asao, N. Chem. Rev. 1993, 93, 2207.
    6. Buse, C. T.; Heathcock, C. H. Tetrahedron Lett. 1978, 19, 1685
    7. Hoffmann, R. W.; Zeiss, H.–J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979, 18, 306.
    8. Yamamoto, Y.; Yatagai, H.; Naruta, Y.; Maruyama, K. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7107.
    9. Mishima, K.; Yasuda, H.; Asami, T.; Nakamura, A. Chem. Lett. 1983, 12, 219
    10. Lewis, M. D.; Kisi, Y. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 2343.
    11. Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. D. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161.
    12. Brown, H. C.; Kulkarni, S. V.; Racherla, U. S. J. Org. Chem. 1994, 59, 365.
    13. Enev, V. S.; Kaehlig, H.; Mulzer, J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10764.
    14. Denmark, S. E.; Fu, J. Org. Lett. 2002, 4, 1951.
    15.Germay, O.; Kumar, N.; Thomas, E. J. Tetrahedron Lett. 2001, 37, 4969.
    16.Yamamoto, Y.; Maruyama, K. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2895.
    17. Lewis, M. D. ; Kisi, Y. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 2343.
    18. Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. D. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161.
    19. Soai, K.; Ishizaki, M.; Yokoyama, S. Chem. Lett. 1987, 16, 341.
    20. Kim, Y. H.; Kim, S. H. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 6895.
    21. Jurczak, J.; Bauer, T.; Chapuis, C.; Kiegiel, J.; Krajewski, J. W.; Piechota, K.; Urbanczyk-Lipkowska, Z. Helv.Chem.Acta. 1996, 79, 1059.
    22. Jurczak, J.; Kielgiel, K.; Prokopowicz, P. Synthetic Commum. 1999, 29, 3999.
    23. Jurczak, J.; Kielgiel, K. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1009.
    24. Oppolzer, W. ; Chapuis, C.; Bernardinelli, G. Helv.Chem.Acta. 1984, 67, 1397.
    25. Takemoto, Y.; Miyabe, H.; Yamaoka, Y.; Naito, T. J. Org. Chem. 2004, 69, 1415.
    26. Wang, D.; Yang, Y.; Wang, M. Chem. Commun. 1997, 1651.
    27. Leighton, L.; Kinnaird, J. W. A.; Ng, P. Y.; Kubota, K.; Wang, X. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7920.
    28. Wang, D.; Wang, Z. G.; Wang, M. W.; Chen, Y. J.; Liu, L.; Zhu, Y. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 327.
    29. Heathcock, C. H.; Kiyooka, S.; Blumenkopf, T. A. J. Org. Chem. 1984, 49, 4214.
    30. Leighton, J. L.; Perl, N. R. Org. Lett. 2007, 9, 3699.
    31. Leighton, J. L.; Hackman, B. M.; Lombardi, P. J. Org. Lett. 2004, 6, 4375.
    32. Denmark, S.; Fu, J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12021.
    33. Denmark, S.; Wynn, T. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6199.
    34. Denmark, S.; Fu, J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9488.
    35. Kobayashi, Y.; Iseki, K.; Mizuno, S.; Kuroki, Y. Tetrahedron Lett. 1999, 39, 2767.
    36. Nakajima, M.; Kotani, S.; Ishizuka, T.; Hashimoto, S. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 157.
    37. Kobayashi, Y.; Iseki, K.; Mizuno, S.; Kuroki, Y. Tetrahedron 1999, 55, 977.
    38. Gennari, C. ; Chataigner, I. ; Piarulli, U. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 3633
    39. Nakajima, M.; Saito, M.; Shiro, M.; Hashimoto, S. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6419.
    40. Snapper, M. L.; Traverse, J. F.; Zhao, Y.; Hoveyda, A. H. Org. Lett. 2005, 7, 3151.
    41. Khiar, N.; Fernández, I.; Valdivia, V.; Leal, M. P. Org. Lett. 2007, 9, 2215.
    42. Walsh, P. J.; Wooten, A. J.; Kim, J. G. Org. Lett. 2007, 9, 381.
    43. Feng, X.; Zhang, X.; Chen, D.; Liu, X. J. Org. Chem. 2007, 72, 5227.
    44. Yamamoto, Y.; Yatagai, H.; Maruyama, K. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4548.
    45. Wuts, P. G.; Obrzut, M. L.; Thompson, P. A. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 4051.
    46. Brown, H. C.; Kulkarni, S. V.; Racherla, U. S. J. Org. Chem. 1994, 59, 365.
    47. Denmark, S. E.; Fu, J. Org. Lett. 2002, 4, 1951.
    48. Zhang, H.; Wu, Y.; Zhao, J.; Chen, J.; Pan, C.; Li, L. Org. Lett. 2009, 11, 597.
    49. Ōmura, S.; Nagamitsu, T.; Takano, D.; Marumoto, K.; Fukuda, T.; Furuya, K.; Otoguro, K.; Takeda, K.; Kuwajima, I.; Harigaya, Y. J. Org. Chem. 2007, 72, 2744.
    50. Oppolzer, W.; Chapuis, C.; Bernardinelli, G. Helv. Chem. Acta. 1984, 67, 1397.
    51. 林峻揮，國立台灣師範大學碩士論文，2001
    52. 藍錦全，國立台灣師範大學碩士論文，2001
    53. 楊孔碩，國立台灣師範大學博士論文，2002
    54. 范家玲，國立台灣師範大學碩士論文，2003
    55. 潘佳甫，國立台灣師範大學博士論文，2004
    56. 李威德，國立台灣師範大學博士論文，2005
    57. 趙晉陞，國立台灣師範大學碩士論文，2005
    58. 辜卡力，國立台灣師範大學博士論文，2006
    59. 陳蓉萱，國立台灣師範大學碩士論文，2005

    1. Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T.W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W.; McCullen, S. B.; Higgins, J. B.; Schlenkert J. L. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834.
    2. Beck, J. S.; Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C. Nature, 1992, 359, 710
    3. (a) Lin, C.-C.; Yeh, Y.-C.; Yang, C.-Y.; Chen, C.-L.; Chen, G.-F.; Chen, C.-C.; Wu, Y.-C. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3508. (b) Ghadiri, M. R.; Saghatelian, A.; Völcker, N. H.; Guckian, K. M.; Lin, V. S.-Y. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 346.
    4. (a) Taton, T. A.; Lu, G.; Mirkin, C. A. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5164. (b) Shim, M.; Kam, N. W. S.; Chen, R. J.; Li, Y. M.; Dai, H. J. Nano Lett. 2002, 2, 285.
    5. Salem, A. K.; Searson, P. C.; Leong, K. W. Nature Mater. 2003, 2, 668.
    6. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry, Pure Appl. Chem. 1972, 31, 57.
    7. Sayari, A.; Wang, W.; Xie, S.; Zhou, W. Chem. Mater. 2004, 16, 1756.
    8. Zhao, D.; Fan, J.; Yu, C.; Gao, F.; Lei, J.; Wang, Y. L.; Luo, Q.; Zhou, B. T. Angew. Chem. 2003, 115, 3254.
    9. Vinu, A.; Murugesan, V.; Hartmann, M. Chem. Mater. 2003, 15, 1385.
    10. Lin, H. P.; Tang, C. Y. ; Lin, C. Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 981.
    11. Alfredsson, V.; Anderson, M. W. Chem. Mater. 1996, 8, 1141.
    12. Lin, V. S.-Y.; Radu, D. R.; Han, M. K.; Deng, W.; Kuroki, S.; Shanks, B. H.; Pruski, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9040.
    13. (a) Lin, V. S.-Y.; Huh, S.; Chen, H. T.; Wiench, J. W.; Pruski, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1826. (b) Lin, V. S.-Y.; Lai, C.-Y.; Huang, J.; Song, S.-A.; Xu, S. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11510.
    14. (a) Lin, V. S.-Y.; Huh, S.; Wiench, J. W.; Yoo, J. C.; Pruski, M. Chem. Mater. 2003, 15, 4247. (b) Lin, V. S.-Y.; Trewyn, B. G.; Whitman, C. M. Nano Lett. 2004, 4, 2139.
    15. Mou, C. Y.; Lin, H. P. Acc.Chem. Rev. 1996, 8, 1147.
    16. Firouzi, A.; Kumar, D.; Bull, L. M.; Besier, T.; Sieger, P.; Huo, Q.; Walker, S. A.; Zasadzinski, J. A.; Glinka, C.; Nicol, J.; Margolese, D.; Stucky, G. D.; Chmelka, G. F. Science 1995, 267, 1138.
    17. (a) Rankin, S. E.; Tan, B. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 20122. (b) Tendeloo, G. V.; Lebedev,O. I.; Collart, O.; Cool, P.; Vansant, E. F. J. Phys.: Condens. Matter 2003, 15, 3037.
    18. (a) Zhao, D.; Yang, S.; Zhao, L.; Yu, C.; Zhou, X.; Tang, J.; Yuan, P.; Chen, D. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10460. (b) Naik, S. P.; Elangovan, S. P.; Okubo, T.; Sokolov, I. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 11168.
    19. Foley, H. C. J. Microporous Mater. 1995, 4, 407
    20. (a) Lin, V. S.-Y.; Pruski, M.; Huh, S.; Chen, H.-T.; Wiench, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1010. (b) Lin, V. S.-Y.; Pruski, M.; Chen, H.-T.; Huh, S.; Wiench, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13305.
    21. Zhao, D.; Stucky, G. D.; Yang, P.; Margolese, D. I.; Chmelka, B. F. Chem. Commun., 1998, 2499
    22. Lin, V. S.-Y.; Slowing, I.; Trewyn, B. G. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14792.
    23. (a) Lin, V. S.-Y.; Slowing, I.; Trewyn, B. G.; Giri, S. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1225. (b) Lin, V. S.-Y.; Giri, S.; Trewyn, B. G.; Stellmaker, M. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5038. (c) Lin, V. S.-Y.; Lai, C.-Y.; Trewyn, B.G.; Jeftinija, D. M.; Jeftinija, K.; Xu, S.; Jeftinija, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4451.
    24. Stöber, W.; Fink, A. J. Colloid and Interface Science 1968, 26, 62.
    25. Somorjai, G. A.; Joo, S. H.; Park, J. Y.; Tsung, C.-K.; Yamada, Y.; Yang, P. Nature Mater. 2009, 8, 126.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE