錫-銻-銅三元系統之相平衡、液相線投影與錫-銻/銅界面反應

Phase Equilibria、Liquidus Projection of the Ternary Sn-Sb-Cu System and Interfacial Reactions at the Sn-Sb/Cu Joints

訾安仁(An-ren Zi)

指導教授 ： 陳信文

國立清華大學/工學院/化學工程學系/碩士(2007年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2007.00062

摘要

電子產品製造的過程中，常會用到階段性銲接，階段性銲接需要，高溫、低溫兩種不同熔點的銲料來搭配使用。高鉛的Sn-Pb系銲料是最常見的高溫銲料，但是由於Pb對人體和環境會造成危害，所以有需要開發出無鉛的高溫銲料。Sn-Sb銲料是目前已被使用的無鉛高溫銲料，而Cu是常見的凸塊下金屬化的阻障層材料，因此、Sn-Sb-Cu成為本論文所研究的系統。
相平衡圖是材料開發及瞭解性質之重要依據，但文獻中缺乏Sn-Sb-Cu三元系統相平衡資料。本研究製備了37組Sn-Sb-Cu的三元合金，於250oC進行長時間退火，使合金達相平衡。對相平衡的合金試樣，使用包括了金相、組成、及X-ray繞射分析等方法，以確定合金中之生成相。而當Sn-Sb/Cu形成接點時，Sn-Sb/Cu界面反應的研究，與接點之可靠度十分相關。所以本研究配置了Sn-5at%Sb和Sn-10at%兩種合金，放在800oC爐子中進行均勻混合一星期，再將合金和拋光後的Cu片在250oC下進行界面反應，反應時間不等。另一方面，熔融的Sn-Sb銲料會溶入部分基材的Cu，並在後續冷卻的過程中固化析出不同的生成相，固化的過程會對材料的性能造成影響。液相線投影圖和其固化路徑的研究，有助於了解固化的過程。所以本研究配置了33組Sn-Sb-Cu合金，將其放在1000oC爐子中進行均勻混合一星期。接著將合金使用微熱差、金相、組成分析等方法，以了解首要析出相，並推斷固化路徑。
有關Sn-Sb二元相圖的部份，此相圖中共有三個包晶反應。介金屬相Sn3Sb2的組成應為Sn-43at%Sb。但Sn3Sb2和β(SnSb)相之間的邊界仍需要進一步的確認，不過此兩相在250oC時，組成的差異不超過1at%Sb。另外、Sn3Sb2的溫度範圍應為0oC~324oC。
在250oC之Sn-Sb-Cu三元等溫截面圖部份。Sn-Sb-Cu三元等溫截面圖中含有10個單相區、18個兩相區和9個三相區。由文獻中[15、30]得知，有一個三元介金屬相的存在，本研究也支持這樣的結論，但仍需要進一步的實驗，來確認此三元相的邊界。有關溶解度的部份，Sn(L)相會溶有約12at%Sb和微量的Cu，Sb相也會溶有一定量的Sn，而Cu6Sn5相中會溶有約10at%Sb形成Cu6(Sn,Sb)5相，Cu2Sb相中會溶有約5at%Sn。在β(SnSb)相中約有1at%Cu的溶解度，因此、在圖中Sn(L)+Sn3Sb2、Sn3Sb2+β(SnSb)、β(SnSb)+Sb的區域是狹窄地。
在界面反應的部份。Sn-5at%Sb/Cu的反應偶中，界面皆會觀察到Cu6Sn5相，而當反應時間達60min後還會有Cu3Sn相生成，其界面依序為Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn-5at%Sb。其中Cu6Sn5相的形狀為扇貝狀，而Cu3Sn相為層狀。介金屬相厚度隨著時間增加而增加，Cu6Sn5相的厚度和(時間)1/2有成線性關係的趨勢。而其擴散路徑可以利用，250oC的Sn-Sb-Cu三元等溫截面圖來表示。在Sn-10at%Sb/Cu反應偶的部份，其結果大致和Sn-5at%Sb/Cu的結果相同，不同的地方是，Sn-10at%Sb銲料中會含有固化析出的Sn3Sb2相。另外、Cu6Sn5相的厚度和時間有成線性關係的趨勢。
在Sn-Sb-Cu液相線投影的部份。總共有11種不同的首要析出相區域，其中並沒有發現任何三元介金屬相。而Sn3Sb2、β(SnSb)、Sb相對Cu幾乎沒有溶解度，但Cu2Sb、Cu3Sb對Sn，還有Cu4Sn、Cu3Sn、Cu6Sn5對Sb都有一定程度的溶解度。其中Cu4Sn、Cu6Sn5對Sb有將近20at%的溶解度。在液相線投影圖中共有8個invariant反應，其中有7個反應是屬於Class II，1個是Class I，而這些invariant反應的溫度也已量測。另外、本研究發現Cu4Sn相和Cu3Sb相，並不會形成如文獻[15]所述的連續固溶，此兩相間應有邊界存在。

關鍵字

錫-銻-銅 ； 高溫無鉛銲料 ； 相平衡 ； 液相線投影 ； 界面反應

參考文獻

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