1. 合成具不對稱雙氮基脒配位基之雙鉻五重鍵錯合物 2. 1,2-苯基及1,2-吡嗪雙鉬四重鍵錯合物之氧化反應

1. Synthesis of Quintuple Bonded Dichromium Complexes with Unsymmetrical Amidinates 2. Oxygenation of Quadruply-Bonded 1,2-Dimolybdenumbenzene and -pyrazine

王韻涵(Yun-Han Wang)

指導教授 ： 蔡易州

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2012年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2012.00235

摘要

本論文第一部份主要研究目標為合成具有不對稱雙氮基脒配基
的雙鉻五重鍵錯合物。選擇甲基作為不對稱雙氮基脒配基上取代基，
2,6-雙異丙基及2,6-雙甲基作為苯環上取代基並加入1.1 當量的氯化
鉻(II)，可得到文獻上少見的扭曲雙三角錐(distorted bipyramidal)結構的雙核鉻二價金屬錯合物(μ-Cl)2[Cr(THF)]2[(2,6-iPr2C6H3)NC(H3C)
N(2,6-Me2C6H3)]2 (1)，將其加入2.1 當量KC8，可成功還原得到配基
橋接(bridge) 於雙鉻金屬上的不對稱雙鉻五重鍵錯合物
Cr2[(2,6-iPr2C6H3)NC(H3C)N(2,6-Me2C6H3)]2 (2) ， 其鉻- 鉻鍵長為1.7370(17) Å 。將2,6-雙甲基置換為3,5-雙甲基、4-甲基以及2,6-雙
氟基所合成的不對稱雙氮基脒配基加入1.1 當量的氯化鉻(II)，同樣可
得到具扭曲雙三角錐結構的雙核鉻二價金屬錯合物
(μ-Cl)2[Cr(THF)]2[(2,6-iPr2C6H3)NC(H3C)N(R)]2 (R = 3,5-Me2C6H3, (3)；R = 4-MeC6H3；R = 2,6-F2C6H3, (6))。加入2.1 當量KC8 還原之則僅得到兩片配基以螯合(chelate)方式鍵結於鉻金屬上的單核鉻金屬錯合物Cr[(2,6-iPr2C6H3)NC(H3C)N(R)]2 (R = 3,5-Me2C6H3, (4)；R = 4-MeC6H3,(5)：R = 2,6-F2C6H3, (7))。
本論文第二部份主要研究目標為1,2-苯基及1,2-吡嗪雙鉬四重
鍵錯合物的氧化加成反應。將正戊炔、三甲基矽乙炔或苯甲腈加入雙
鉬五重鍵錯合物Mo2[μ-η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2，會在雙鉬金屬上
進行[2+2+2]環化加成反應，產生具有燈籠型(lantern-type)結構的1,2-
苯基及1,2-吡嗪雙鉬四重鍵錯合物。將氧氣通入此些雙鉬四重鍵錯合
物可分別得到： (μ-η2:η2-1,3-nPr2-2-butenyl)(MoO)2[η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8)，雙鉬鍵長為2.7470(6) Å ，為一分子氧氣以末端
(terminal)形式分別接在兩個鉬原子上，原有的六員環翻轉約九十度而
垂直於鉬- 鉬鍵的雙鉬單鍵錯合物； (μ-O)(μ-CCHC(SiMe3)CHO)
(η1-OSiMe3)(MoO)[η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9)包含兩分子的氧氣，其中兩個氧原子分別以末端和橋接形式接於鉬金屬上，而另一分子氧
氣則個別嵌入(insert)芳香環中之碳原子及三甲基矽乙炔上，雙鉬鍵長
為2.6284(3) Å，屬於鉬鉬單鍵錯合物。(μ-O)2(μ-η1:η1-NC(Ph)C(Ph)N)Mo2[η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10)之芳香六員環仍存在，鉬-鉬鍵鍵長為2.4859(3) Å ，一分子氧氣直接以μ-⊥的方式在鉬-鉬鍵上進行
1,2-氧化加成反應，橋接於兩個鉬金屬上形成雙鉬雙重鍵錯合物。此
外，將吡啶-氮-氧化物與1,2-吡嗪雙鉬四重鍵錯合物進行氧化加成反
應，可得到與10 結構相近同具芳香性六員環之雙鉬三重鍵錯合物
(μ-O)(μ-η1:η1-NC(Ph)C(Ph)N)Mo2[μ-η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (11)，其鉬-鉬鍵鍵長為2.3317(7) Å ，僅具一個橋接至鉬金屬上的氧原子，並被配基包圍住，使第二個氧原子無法繼續進入。

關鍵字

雙鉻五重鍵 ； 不對稱雙氮基脒配位基 ； 雙鉬四重鍵 ； 氧化反應

參考文獻

1. Kauffman, G. B. Coord. Chem. Rev. 1973, 9, 339.

2. Kauffman, G. B. Coord. Chem. Rev. 1974, 12, 105.

3. Kauffman, G. B. Coord. Chem. Rev. 1975, 15, 1.

4. Cotton, F. A.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 4497.

5. Cotton, F.A.; Mague, J. T. Proceedings of the Chemical Society of