矽、鍺與矽化銅奈米材料之合成與應用

Syntheses and Applications of Silicon, Germanium, and Copper Silicide Nanomaterials

袁芳偉(Fang-Wei Yuan)

指導教授 ： 段興宇

國立清華大學/工學院/化學工程學系/博士(2013年)

摘要

本論文內容主要包含矽、矽化銅(Cu3Si)奈米線的合成與應用，以及使用鍺奈米材料開發高效能鋰電池負極材料。
首先，在矽奈米線的合成上，提出兩種新的合成機制。第一種為利用SiOx催化合成奈米線的機制，於超臨界苯中，利用SiOx薄膜覆蓋的矽基板合成出單晶矽奈米線，有別於傳統需利用金屬奈米粒子催化的製程，不須使用金屬奈米粒子即可合成出矽奈米線，這是由於不飽和的SiOx具有高反應性可做為催化劑。第二種則為利用金屬塊材直接催化矽奈米線合成，銀、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、鉛可在超臨界苯中做為催化金屬使矽奈米線成長，且金屬可重複使用。另外，直接生長於金屬上的矽奈米線有相當優異的場發射效能，這是由於金屬與矽奈米線有很好的黏附力。此合成方式也可使用各種型態的金屬，如線狀、塊狀、鋁箔、可撓式基板、TEM銅網，且新型態的矽奈米線/金屬異質結構相信可發展至更多的應用上。
在矽化銅奈米線的研究中，我們直接利用銅基板於超臨界苯中合成出Cu3Si奈米線，是第一個於液相中合成金屬矽化物奈米線的方式。而Cu3Si奈米線也具有優異的場發射性質，因此是個非常值得期待的光電元件材料。此外，因合成溫度較低 (~400°C)，所以Cu3Si奈米線可生長於各類基板，如玻璃、PI膠帶上，而我們也針對Cu3Si奈米線的液相合成機制做深入探討。
於鋰電池負極材料的開發上，我們使用十二烷基硫醇(dodecanethiol)將鍺奈米線表面進行化學修飾後，結果顯示顯著提升了鋰電池的效能。於0.1 C速率進行100次循環後的可逆電容量高達1130 mAh/g。同時，此電極在高速率充放電循環仍能維持一定的電容量，11 C的速率下，電容量仍然有555 mAh/g。且在500次不同速率的循環測試後，將充放電速率回復至0.2 C時，電容量仍可回復至1000 mAh/g以上。鍺奈米線負極與LiFePO4正極搭配後所組裝的鋁袋型全電池，其電容量約為30 mAh，可用於點亮LED燈泡與蜂鳴器。修飾的奈米線可維持穩定電容量即高電容量是因為於充放電過程中，鍺奈米線會與PVDF形成C-F鍵結，以保持奈米線在充放電過程中的結構完整性。
我們也利用碳/鍺奈米粒子/石墨烯複合物做為負極材料，首先以液相合成法，合成出鍺奈米粒子/石墨烯複合物後，再利用高溫燒結製做出碳/鍺奈米粒子/石墨烯的三明治結構，此結構可確保鍺奈米粒子被包覆於碳與石墨烯中，所以在充放電過程不會由石墨烯表面脫落。於鋰電池效能測試中，以0.2 C的速率充放電其電容量可高達1200 mAh/g，而在1 C的速率下進行600次的循環充放電後電容量依然可維持於~900 mAh/g，這些結果清楚說明碳/鍺奈米粒子/石墨烯三明治結構的穩定性。在不同充放電速率的測試中，速率提升至10 C時，電容量維持在700 mAh/g，且500次不同速率的循環測試後，將速率回復至0.2 C時，電容量可快速回復且至1000 mAh/g以上。最後也將碳/鍺奈米粒子/石墨烯負極與LiCoO2正極搭配，製備成鋁袋型的鋰電池，單顆電容量可達約25 mAh。

關鍵字

矽 ； 鍺 ； 奈米線 ； 鋰離子電池

參考文獻

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