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利用螢光共振能量轉移監測酸鹼應答型奈米微粒載體中Doxorubicin於細胞內的釋放情形

本實驗利用螢光共振能量轉移現象，來觀察包覆於奈米微粒載體內之doxorubicin於細胞內不同胞器的釋放情形。其原理為利用螢光共振能量轉移現象對於donor與acceptor間距離非常敏感之特性，當N-palmitoyl chitosan ( NPCS )奈米微粒進入不同酸鹼值的胞器時，隨著pH值的降低，接枝在其自由胺基上的螢光物質Cy5 ( acceptor )與包覆於疏水鏈段內之doxorubicin ( donor )兩者間的距離會逐漸拉開，造成螢光共振能量轉移現象的變化。由實驗結果得知，奈米微粒主要是藉由caveolae-mediated endocytosis進入細胞。最初奈米微粒位在caveosome ( pH 7.0 )，此時doxorubicin包覆於奈米微粒載體內，可觀察到強烈的螢光共振能量轉移現象。接著，隨著奈米微粒逐漸進入early endosome ( pH 6.2 )， doxorubicin與Cy5間的距離隨pH值降低而逐漸拉開，螢光共振能量轉移現象開始減弱。之後奈米微粒進入late endosome / lysosome ( pH 5.0 )，螢光共振能量轉移現象消失，僅顯現出doxorubicin的螢光，且doxorubicin釋放量有隨時間增加的趨勢，表現在細胞核內的doxorubicin螢光也漸漸增強。實驗最後再輔以MTT assay來測試細胞的存活率，結果顯示出Cy5 labled NPCS15%-DOX奈米微粒對於腫瘤細胞確實具有治療效果。

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四級銨鹽為基礎之室溫離子液體作為電解質溶劑於染料敏化太陽能電池上之應用

本文主要之目的為利用四級銨鹽為基礎之室溫離子液體作為染料敏化太陽能電池之電解質。現今文獻中依然是傳統液態電解質才能達到約11% 的最佳光電轉換效率，其理由大致上為液態電解質具有擴散速率快、導電度高、黏度低等優勢。但是這些有機溶劑都具有高的揮發性，會造成電池的壽命減短、電池漏液的問題而進一步汙染環境。然而，四級銨鹽為基礎之室溫離子液體只需要運用簡單的物理混合就可以製備，同時也具備了價格便宜的特點。所以本實驗直接利用數種四級銨鹽(quaternary ammonium salt)和可以提供氫原子(hydrogen bond donor)之醇類以適當的比例混合即可製備出此種離子液體。這一系列的離子液體也具備低蒸氣壓及熱穩定性的優點，所以理當能夠改善傳統液態電解液的缺點。 將上述的離子液體配製成電解液並進行離子導電度分析、黏度、極限擴散電流密度的測量來了解添加不同濃度的碘對於電解質中離子擴散的速率以及是否能快速地進行氧化還原反應於光電極(TiO2)以及白金對電極之間。為了能再提升整體光電轉換效率的數值，於陽極上添加散射層(scattering layer)以及四氯化鈦後處理(TiCl4 treatment)兩種程序來增加光電流密度(Jsc)。 由於碘離子本身具有較大的極性易產生聚集，為了能讓碘離子更容易解離；故使用新型四級銨鹽( AcetylCholine Iodide, ACI) 來改善之。其本身陽離子具備不對稱性且不具吸水性的性質進而製備一系列低黏度離子液體。接著改變碘化鋰(LiI)之濃度由0.3M至1.0M的範圍，同時經由單一波長光電轉換效率分析(IPCE)和電化學交流阻抗分析(EIS)的確認可得知在本實驗的最佳條件下，使用有機染料(D-149)在入射光強度為100 mW/cm2下其光電轉換效率(η)可達3.36%、短路電流密度(Jsc)為8.57 (mA/cm2)、開環電壓(Voc)為0.645 V、填充因子(FF)為0.61。在其餘實驗條件設定相同的原則下，使用乙腈為溶劑之液態電解質其轉換效率(η)可達4.3%。故離子液體電解質之效率已經可達到其78%的程度。

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可溶型聚亞醯胺薄膜成膜、剝膜與延伸行為之研究

本研究主要討論以溶液鑄膜法製作可溶性聚亞醯胺薄膜之兩個技術關鍵，分別為一、薄膜剝離之相關問題；二、以延伸製程調控以熱膨脹係數為主之薄膜物性。在建立完整之理論分析工具之前，首先必須先進行對塗液出模口至乾燥前的揮發與烘箱內乾燥情況之分析，以完成兩大部分之前置預測理論模型。 本研究首先成功建立一維乾燥模型，可預測可溶性聚亞醯胺與N-甲基咯酮塗液出模具口之雙面揮發情況與塗膜在烘箱內之乾燥行為，並與乾燥實驗做比較，以確認理論工具之準確性。對於可溶性聚亞醯胺薄膜的關鍵製程技術，本研究主要探討的兩部分內容簡介如下： 一、分析解決剝膜之技術問題 　　本部分研究目的為分析並解決聚亞醯胺成膜與剝膜的相關問題，以可溶型聚亞醯胺和其溶劑N-甲基咯酮於鋼板基材為研究系統。由於塗佈於鋼板的聚亞醯胺濕膜在高溫下乾燥會有大量溶劑揮發擴散，造成乾燥缺陷進而影響剝膜製程，所以本研究於分析剝膜程序之前首先必須確定薄膜無乾燥缺陷，並依此建立薄膜厚度對乾燥溫度之操作視窗。隨後本研究以實驗分析來建構剝膜操作視窗，並建立理論模型工具與實驗結果相驗證。 剝膜操作視窗定義為可穩定且無剝膜缺陷之剝膜操作範圍。剝膜操作視窗之邊界為兩大剝膜缺陷所限：一為在高剝膜拉力下會產生脆性斷膜缺陷；二為於低剝膜拉力下則造成剝膜於鋼板基材界面產生條紋狀之黏滑剝膜缺陷。此外當溶劑殘存量低於某一臨界值時，聚亞醯胺薄膜與鋼板基材之接著性過強，使其無法順利自鋼板基材剝離。在理論工具方面，本研究參考先前文獻有關剝膜及對缺陷的預測，並加以修改延伸以符合本研究系統。 二、以延伸製程調控以熱膨脹係數為主之薄膜物性 本部分研究目的是首先以實驗確立適當之延伸範圍再於此範圍進行分析。本研究並建立理論模型預測各物性，再與實驗量測的結果相比較。 本研究發現聚亞醯胺高分子薄膜存在一延伸操作視窗，其界線分別由延伸溫度和延伸倍率所界定。延伸溫度上下限分別為再結晶溫度與玻璃轉化溫度；延伸倍率上下限為薄膜表面不平整性與頸縮現象。在建立完延伸操作視窗後，可在視窗內進行延伸製程對薄膜物性之探討，並建構延伸後的薄膜雙折射，二維楊氏係數與熱膨脹係數的理論分析工具。由於高分子薄膜物性與膜內分子排列度有高度相關，本研究可使用偏光顯微鏡偵測各延伸條件下薄膜綜觀分子排列度(fibrils structure)以解釋各薄膜物性經延伸之現象。

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碸型環氧樹脂單體與奈米複合材料之製備及其性質研究

本研究旨在利用綠色製程製備出碸型環氧樹脂單體(Sulfone epoxy, SEP)，其最大特點為不需利用任何鹼性觸媒，該樹脂不僅具有極優異的玻璃轉移溫度，Tg為163.81℃，而且當導入至DGEBA環氧樹脂後，可將硬化後的DGEBA之Tg由原本的111.25℃提升至139.17℃。本研究發現SEP會在較低之溫度先行裂解而生成各種硫化酯衍生物殘渣，而該衍生物殘渣可產生熱烈解保護遮蔽效應並具有抗熱氧化特性以抑制環氧樹脂之熱裂解，將SEP與DGEBA進行掺混硬化後，可發現由於硬化後之交聯密度以及分子內自我相關之影響力遠高於高分子鏈間之影響力以及氫鍵作用力，本研究亦發現其硬化反應性決定於電子推拉特性以及二胺硬化劑的結構。 本研究並進一步將各種不同型態之奈米矽氧烷導入SEP中，並製備出碸型環氧樹脂矽氧烷奈米複合材料，研究發現側鏈型SEP/POSS奈米複合材料具有巨大官能基團的POSS會干擾硬化反應並破壞交聯結構，而Ladder、SiO2以及TEOS型態之矽氧烷因為本身具有大量的氫氧官能基(矽醇官能基)，而這些氫氧官能基不但可以與SEP進行交聯而且也可以促進交聯結構更加穩定，此外，Ladder型態之矽氧烷化合物具有磷以及矽元素存在，由於這兩種元素存在之下會產生磷/系的難燃熱穩定協成效應可進一步提升熱穩定性，矽氧烷化合物的結構以及矽氧烷化合物對環氧樹脂的硬化反應干擾性，對矽氧烷SEP奈米複合材料是非常重要的增進熱穩定性影響因素。 本研究也利用所開發出的綠色製程來製備新型之硫醇型環氧樹脂(Thio epoxy, THEP)，並由化學結構分析數據中可以看出本研究所製備出來的硫醇型環氧樹脂為一單體構造並且更能確定其結構之正確性，因此，本研究中所製備出之硫醇型環氧樹脂已經不需利用任何鹼性觸媒即可成功的合成出來，將不同重量比例之THEP與DGEBA摻混硬化後，硫醇型環氧樹脂中的硫官能基鍵結(-S-)和碸型環氧樹脂中的碸型官能基鍵結(-SO2-)相較之下，硫醇型環氧樹脂中的硫官能基鍵結(-S-)則是有較微弱的分子間(氫鍵)作用力，利用Gordon-Taylor以及Kwei方程式來評估分子間作用力可以計算出其分子間作用力參數(k)數值為0.26、q數值為-168.5，因為該分子間所產生的氫鍵作用力非常薄弱，進一步測試其熱裂解特性，發現隨著硫醇型環氧樹脂的含量增加而會降低起始熱裂解溫度，因為硫醇型環氧樹脂中的硫官能基軟鏈段(-S-)會先行在較低的溫度裂解，並進一步形成硫化酯衍生物類型之焦炭殘餘物(char yield)，其經過高溫熱裂解後所產生之焦炭殘餘物在氮氣以及空氣下分別由11.43%提升至25.94%及由0.65% 提升至1.04%，THEP雖然在較低之溫度先行熱裂解，但會形成各種硫化酯衍生物，因此提昇了硬化後之環氧樹脂材料整體的熱穩定性。

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光交聯聚乙二醇共聚酯類水膠做為間葉幹細胞誘導成骨組織支架之研究

本實驗在聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)兩端共聚合上己內酯(ε-caprolactone)，並於其末端進行烯基化(acrylation)，使其分子量2500的高分子鏈上具有碳-碳雙鍵成為PCL-PEG-PCL-DA (PEC-DA)。此共聚物溶於水後經UV照射可形成光交聯水膠。成品和烯基化的聚乙二醇-聚乳酸(PLA-PEG-PLA-DA, PEL-DA)、烯基化的聚乙二醇(PEG-DA)兩種光交聯水膠比較。將應用這些水膠包埋臍帶血間葉幹細胞，同時誘導其分化成骨母細胞，以期達到骨生成之目的。使用三種材料10%(w/v)、20%(w/v)濃度的水膠做比較，結果顯示水膠的膨潤率隨水膠濃度增加而降低、交聯度和壓縮應力隨水膠濃度增加而增加。透過熱性質分析證實其交聯程度隨水膠濃度增加而增加。PEG-DA與PEC-DA水膠在磷酸緩衝液中的降解情形類似，28天後最多降解30%，pH最低降到6.5；PEL-DA水膠28天後最多降解40%，pH最低降到3.7。使用300 ppm的光起始劑在細胞包埋過程中能使細胞受最少影響。三種材料各濃度包埋人類間葉幹細胞的包埋率在90%以上、一天後的細胞存活率在90%以上。28天的誘導培養期間，首次觀察到細胞在PEL-DA 20%水膠中能伸展，具最佳細胞形態；細胞在PEC-DA水膠中也可伸展但較不明顯；在PEG-DA水膠中則無。包埋細胞後PEL-DA水膠降解最快，無法維持28天。各材料20%水膠內的細胞到28天後細胞存活率較10%水膠低。膠原蛋白一型、鹼性磷酸酶基因表現和細胞內鹼性磷酸酶活性的測定都可確認在各水膠中的間葉幹細胞誘導成骨母細胞。在PEC-DA 10%水膠內的細胞誘導成骨母細胞的表現最好。

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Cu2Se/In之界面反應

綠色能源產業已成為全球新興產業發展的趨勢，太陽能電池是綠色能源中重要貢獻者之一，薄膜太陽能電池可以實現低成本、大面積的工業化生產，市面上薄膜電池產品使用的材料中，以CIGS為材料是具潛力的薄膜電池之一，而CIS薄膜的製備是CIGS薄膜材料製備的基礎。與電池表現有極大關聯的光吸收層，在使用預置層硒化法製備此層的製程中，界面反應扮演了重要的角色。 本研究探討Cu2Se/In塊材的界面反應，在350℃與450℃的反應溫度下，觀察兩材料的界面處情形，界面生成相隨著時間增加而增厚，其反應路徑為Cu2Se/Cu-rich CIS/In4Se3/In，在反應後期，CIS相呈現slightly Cu-rich的組成，並在Cu2Se相中與底端觀察到CIS相的生成，最後將界面反應結果與相圖作連結繪製反應路徑。

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發展一種具備長期表現能力之新式重組桿狀病毒載體

由於桿狀病毒具備安全性而逐漸被視為一種有潛力的基因釋放載體。然而，基於哺乳動物細胞非其天然宿主細胞，病毒轉導細胞後不會再行複製致使基因表現期較為短暫，因而限制了其應用範圍。為了能延長基因表現，本研究發展一套雙桿狀病毒系統，一株病毒表現FLP重組酶；另一株病毒攜帶基因包含EB病毒(Epstein-Barr virus)之oriP/EBNA1複製系統和轉殖基因表現匣，其兩側加入Frt序列做為切接辨識位置。在共轉導細胞後，藉由FLP重組酶的表現及辨識桿狀病毒基因體上的Frt序列，經切除/接合之重組作用組成一環狀的游離態質體，此游離態質體則藉著oriPEBNA1系統而能夠自行複製。此切除/接合之重組效率可藉由添加丁酸鈉的方式顯著的提升，其游離態質體生成效率在HEK2936約75%、在BHK約85%、在兔子之初代軟骨細胞約77%和在人類的間葉幹細胞(MSCs)約為48%。此外，游離態質體能夠在病毒轉導後兩天內迅速形成。在延長基因表現效期方面，經共轉導後之細胞在無selection pressure環境下，其轉殖基因表現期可達48天；而在selection pressure（50 g/ml G418）環境下，表現期可延長至少63天。由結果顯示，本系統可藉著非崁入式的游離態複製子之形成，來有效改善桿狀病毒表現的時效性，且我們亦發現在游離態質體形成後，桿狀病毒基因體會迅速被分解。此外，本系統亦能在MSCs中有效地表現具骨誘導能力之生長因子(BMP-2)，其除了能延長生長因子表現期，也加速誘導MSC分化進入骨生成。再著，我們建構一baculovirus reprogramming system，其利用self-cleaving 2A sequences將多個再程序化因子基因(再程序化因子可誘導人類體細胞再程序化成誘導式多能性幹細胞(iPSCs))連結成為一多基因表現匣。經轉導人類體細胞，此系統證實具備了可同時表現多個再程序化因子之能力。綜合本研究之數據顯示，新開發之長效型桿狀病毒載體應具有在基因治療上的應用潛力（特別是療程期長的基因治療）。

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應用EWMA控制於面板蝕刻機台

本研究利用影響蝕刻線寬的重要操作因子如蝕刻時間、蝕刻溫度、蝕刻液流量等，加上積分移動平均Integrated Moving Average IMA(1,1)時間序列干擾項追蹤如酸液組成等無法測量因素的變化，建立液晶面板工廠之濕蝕刻製程的模擬，使工廠能預測及監控蝕刻線寬的變異；並運用批間控制(Run-to-RunControl)改善蝕刻線寬之製程能力Cpk。所使用的批間控制方法除以指數加權移動平均(Exponential Weighted Moving Average, EWMA)計算蝕刻時間的修正，並使用區間控制(Zone Control)降低控制器調整配方的頻率，以及考慮產能的限制。經模擬證明此一方法確實能改善目前工廠的製程能力Cpk。

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1,2-環氧環己烷與醇類之汽液平衡

本研究為Cyclohexene oxide與醇類之汽液平衡測量。Cyclohexene oxide為製造尼龍-6過程中產生之副產品，近年來其單品價格提高，有純化再回收之必要。所以本研究接受中國石油化學公司委托，測量了Cyclohexene oxide 與1-Pentanol, n-Butanol, iso-Butanol 之氣液平衡實驗，以供分離程序設計所需。所有VLE數據都通過熱力學一致性驗證；Cyclohexene oxide的蒸氣壓對溫度關係的函數以及對各醇類成分之NRTL二元作用係數也被迴歸出來。

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二氧化鈦氣凝膠在光催化分解水產氫之應用

光解水產氫反應是一種異相反應，而反應關鍵在於觸媒與反應物的表面反應，因此研究大多傾向於製備高比表面積觸媒使反應接觸面積增加。本研究首次嘗試以二氧化鈦氣凝膠作為水分解產氫反應的光觸媒。利用溶膠-凝膠法製備濕凝膠，經過二氧化碳超臨界流體萃取乾燥後，取得二氧化鈦氣凝膠。由於氣凝膠擁有以下特性：1. 高比表面積可提高表面反應機會；2. 完整連續性三維立體網狀結構，可使光生電荷載子易於表面移動；3. 中孔洞結構有利於反應物以及產物進出。本研究比較氣凝膠與水熱法製備之二氧化鈦奈米晶粒以及商用P25二氧化鈦之間的產氫效率。利用XRD、BET、TEM及DLS檢測觸媒晶相、比表面積、孔洞體積、表面結構以及分散於水中聚集時團簇大小，藉以解釋實驗結果。 研究系統為甲醇水溶液，其中甲醇為系統中的犧牲劑，於400 W 高壓汞燈照射下進行反應，平均光照功率密度為0.24 mW/cm2。反應溫度為20℃時，二氧化鈦氣凝膠產氫效率為6.4 μmol/g h，相較於另外兩種二氧化鈦光觸媒，P25(0.9 μmol/g h)及水熱法合成之奈米晶粒(1.9 μmol/g h)產氫速率高於2~6倍。另外，電化學交流阻抗光譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)圖中顯示二氧化鈦氣凝膠有效分離光生電子電洞對以及在固液界面上發生快速電荷轉移。改變反應溫度時產氫速率隨溫度上升而增加，氣凝膠在50℃時產氫效率可達45 μmol/g h。根據阿瑞尼氏(Arrhenius)方程式，簡化水分解反應為0級反應，求得氣凝膠反應活化能為50.9 kJ/mole。利用多元醇還原法負載助觸媒鉑，其中負載量為還原時前驅物溶液中鉑與二氧化鈦氣凝膠重量比例為0.5 %時，產氫速率提昇約50倍。負載鉑之氣凝膠反應活化能為13.2 kJ/mole；可知助觸媒鉑提供另一種的反應途徑，有效降低活化能。 另一研究重點為比較不同負載助觸媒鉑的方式：多元醇還原法及含浸-鍛燒-還原法。助觸媒分散性會決定反應活性位的多寡進而影響反應速率，研究顯示含浸-鍛燒-還原法產氫速率可達到288.7 μmol/g h，此時助觸媒負載量為含浸步驟中，前驅物溶液的鉑與二氧化鈦氣凝膠重量比例為0.05 %，與多元醇還原法負載0.5 wt.%的鉑產氫速率相近。此負載量的差異是由於含浸-鍛燒-還原法所製備的鉑顆粒較小且較為分散。