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Anthradithiophene與其衍生物在金(111)表面上的薄膜成長之研究

常用的有機半導體分子的電子結構具有非定域性的共軛電子雲，而使分子間的載子移動率較佳，在未來的發展與應用上具有相當的潛力，目前已經有許多應用，如有機場效電晶體、有機發光二極體與有機太陽能電池等。 本實驗利用真空蒸鍍的方式將anthradithiophene(ADT)與其衍生物5,11-Bis(phenylethynyl)Anthradithiophene(BPE-ADT)蒸鍍在乾淨金(111)上，利用程溫脫附法(Temperature-Programmed Desorption, TPD)、X光光電子發射能譜(X-ray Photoemission Spectroscopy, XPS)和近緣X光吸收細微結構光譜(Near Edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS)等表面技術來進行樣品的研究，希望探討吸附分子的電子結構、鍵結強度與成長位向等議題。 從ADT分子之TPD實驗結果得知，第一層分子與金屬基材間具有化學鍵結，化學吸附的脫附峰溫度為430 K到720 K，第二層或更厚的有機分子層僅能透過凡得瓦爾力吸附，其物理吸附的脫附峰溫度為340 K到430 K。表示不同吸附量的薄膜分子在電子結構上的差異。在NEXAFS實驗結果發現，單層ADT分子是以平躺的方式在金(111)表面上成長，多層分子與平面的夾角為40°。 在BPE-ADT分子的TPD實驗結果中，可以觀測到化學吸附的脫附峰溫度為520 K到850 K，物理吸附的脫附峰溫度為430 K到520 K，且可以發現BPE-ADT分子經高溫加熱產生變化，再利用XPS與NEXAFS的觀察得知，經加熱過後的BPE-ADT分子，推測分子支鏈的苯環會產生裂解，而支鏈的碳三鍵會發生改變，在光譜上可以看到明顯的變化。在NEXAFS的實驗結果得知，單層BPE-ADT分子的主環與表面夾角為35°，支鍊沒有固定的方向性，多層BPE-ADT分子的主環與表面夾角為35°，支鍊與表面夾角為40°。

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合成含胸腺嘧啶核苷之新型奈米碳管

我們利用化合物3’-O-tert-Butyldimethylsilylthymidine (8) 和化合物9-azido-4,7-dioxanonanoic acid (5) 合成出胸腺嘧啶核苷衍生物5'-O-(9-azido-4,7-dioxanonanyl)thymidine (10)。再利用化合物p-amino phenyl propargyl ether (13) 成功的把奈米碳管三鍵官能基化，之後再使用胸腺嘧啶核苷衍生物5'-O-(9-azido-4,7-dioxanonanyl)thymidine (10) 在已三鍵官能基化的奈米碳管15進行click之化學反應，合成含胸腺嘧啶核苷衍生物之新型奈米碳管16。

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壹. 掩飾鄰苯醌的Nitroso-Diels-Alder反應之研究 ; 貳. ent-Conduramine A-1 Tetraacetate、(+)-Conduramine A-1、(+)-Conduramine E-1 和ent-Conduramine F-1 之合成研究

本論文研究掩飾鄰苯醌(masked o-benzoquinones)的nitroso-Diels-Alder反應並利用此方法去設計合成出多樣化的conduramine類化合物，內容分為兩部份：第一部份為掩飾鄰苯醌之不對稱nitroso-Diels-Alder反應與探討並解決亞硝基與掩飾鄰苯醌所生成的產物，其雙甲氧基無法之水解之問題；第二部份為利用第一部份所開發出之方法合成出ent-conduramine A-1 tetraacetate、(+)-conduramine A-1、(+)-conduramine E-1和(+)-ent-conduramine F-1。 在第一章中，我們利用右旋樟腦磺酸合成出右旋樟腦醯亞硝與掩飾鄰苯醌進行不對稱hetero-Diels-Alder反應，可獲得高產率的環加成產物，且非鏡像選擇性高達99%。且當掩飾鄰苯醌上的取代基位置不同，其主要產物即不同，佐以ORTEP圖譜，我們推測出比旋值與絕對組態之關連性。另一方面，懸宕已久之亞硝基與掩飾鄰苯醌反應所生成的環加成產物其雙甲氧基無法水解的問題，終於在將胺基改成疊氮基後順利解決並發現了新穎的重排反應。 第二章則是分別以右旋與左旋樟腦醯亞硝與具有MOM保護的酚衍生物II-37與進行不對稱heterto-Diels-Alder反應，歷經十步完成了ent-conduramine A-1 tetraacetate之合成，另歷經八步完成(+)-conduramine A-1之合成。另外以2-甲氧基酚II-41與右旋樟腦醯亞硝為起始物，利用於第一章發現之新穎重排反應設計合成出(+)-Conduramine E-1和(+)-ent-Conduramine F-1。

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近紅外與深紅發光錯合物之合成、光物理分析及OLED元件製備

有機電激發光(OLED)的研究和技術，在學術上或工業界都不斷創新突破與日益精進。尤其在21世紀，人們對於顯示器的要求：輕、薄、省電。OLED具有無可比擬的優點，是未來的明星產業之一。實驗室投入不少人力在於發光染料的開發，合成出穩定性佳且高效率三原色(藍光、綠光、紅光)的磷光材料，也在許多論文中探討各式各樣染料特性，因此本篇論文主要是合成出新穎的近紅外與深紅發光錯合物。 內容包含了兩部分： 1. 有關紅光 (C^N)2Ir(P^O) 系列銥(III)金屬錯合物之合成，是將配位基修飾上不同的官能基，來觀察是否提升了元件效率和其壽命。而(C^N)Ir(P^O)2 與 (N^N)Ir(P^O)2 系列銥金屬錯合物之合成，探討其結構上的性質與光物理的特性。 2. 近紅外光磷光染料的研究，利用實驗室特有的配位基(N^NH)、phosphine與Os3(CO)12為起始物，合成出一系列具有發近紅外光的鋨(II)金屬錯合物。 以上的部分結果已經發表在 (1) Chem. Asian J. 2009, 4, 742. “Syntheses, Photophysics, and Application of Iridium(III) Phosphorescent Emitters for Highly Efficient, Long-Life Organic Light-Emitting Diodes”. (2) Adv. Funct. Mater. 2009, asap. “Rational Design and OLEDs Fabrication of Near Infrared Emitting, Charge-Neutral Osmium (II) Complexes”.

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樟腦醯胺為掌性輔助基應用於Dihydroxyheliotridane生物鹼之不對稱合成研究

樟腦衍生物在不對稱加成反應中是一個很有效率的掌性輔助基，而本論文研究希望利用亞胺 14 進行不對稱1,4-加成反應，以高非鏡像選擇性得到單一非鏡像異構物化合物 46 ，並在酸性條件下將掌性輔助基水解得到具有兩個掌性中心的焦谷胺酯(pyroglutamate) 45，接著再利用官能基轉換進行分子內醇醛加成反應(intramolecular aldol-type cyclization)得到單一產物化合物 43，做為生物鹼Dihydroxyheliotridane 42、Heliotridane、Trihydroxyheliotridane、Isoretronecanol以及Platynecin合成的前驅物。

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摻雜金屬離子之二氧化鈦奈米顆粒及二氧化鈦/二氧化錫 奈米複合材料的合成與鑑定

The first part of this thesis is the preparation and characterization of the metal-doped TiO2 nanoparticles. The preparation method was based on a nonaqueous sol-gel route using benzyl alcohol as solvent and titanium tetrachloride together with other metallic compound as metal precursors. The obtained metal-doped TiO2 materials were characterized by ICP-AES, XRD, TGA-DSC, UV-Vis, XPS and TEM. The results indicated that these materials were in the nanometer scale and were with highly crystalline and pure anatase phase. The tin-doped TiO2 and cobalt-doped TiO2 nanoparticles both showed higher photocatalytic activity as compared to undoped TiO2 nanoparticles. The second part of this thesis is the preparation and characterization of the TiO2/SnO2 nanocomposites. The nanocomposites were synthesized by a seed-mediated growth approach, using SnO2 nanocrystals as seeds and a mixture of TiCl4 and benzyl alcohol as a growth solution. The XRD and TEM characterizations indicated that the TiO2/SnO2 nanocomposites exhibited a flower-like morphology with uniform size, and the two metal oxides were with rutile and cassiterite phases, respectively.

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Transition Metal-Catalyzed Alkyne Activation Comprising Cycloisomerization, Hydrative Carbocyclizaton and Oxidative Cleavage Reaction

中文摘要 本論文分為五個章節，主要是利用過渡金屬催化環化異構化、水合環化以及分子內氧化斷裂反應的研究。 第一章主要是探討過渡金屬催化分子內三鍵環內六環環化反應反應中伴隨著結構的重組並生成的衍生物。我們發現反應是經由雙鍵的斷裂而造成亞烷基的轉移，而此類型的反應可很容易利用PtCl2、Zn(OTf)2，AuCl以及AuCl3催化進行反應。 第二章主要是探討利用三炔類化合物經由水合環化反應可得到雙螺環醇類化合物接著進行脫水反應可得到雙環酮類化合物。此反應是利用鉑催化經由選擇性的水合、三鍵的嵌入以及醛類化合物自身縮合反應。 第三章主要是探討一鍋化合成1，2-苯並菲的衍生物，反應利用PtCl2催化水合雙聚合反應生成二烷基一乙醯基苯。此反應經由三鍵選擇性的水合反應接著由雙酮基的中間體進行具有化學選擇性的雙聚化反應，而此類型的反應機構經由13C的標定實驗並分離出反應中間體進行驗證。 第四章主要是探討由氧化雙炔化合物利用過渡金屬PtCl2以及PPh3AuCl/AgOTf催化水合環化反應生成苯喃酮以及三螺環酮。而在反應中發現三鍵上鄰近的取代基會進而影響產物的位像選擇性。 第五章主要是探討利用過渡金屬金在室溫下利用氧氣使芳香基炔醚類進行氧化斷裂，此類反應可應用再C-H，C-C以及C≡C的斷裂。

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高效率藍色含碳烯銥金屬磷光材料與高能隙雙極性主體材料之設計及其在有機電激發光元件之應用

摘 要 利用碳烯官能團作為輔助配位基引入以dfppy為主之雙聚體錯合物中而合成出新穎含碳烯輔助配位基銥金屬錯合物，接著量測了各個錯合物的UV吸收和螢光放光光譜，並且利用循環伏安法（CV）測量了所有錯合物的HOMO以及LUMO能階，由螢光放光光譜可知此系列銥金屬錯合物的最大放光位置位於470-482 nm之間，屬於藍綠光的範圍，在元件的製作上，以錯合物(dfppy)2Ir(fptmi)所製作之Device I在效率表現上（ηext = 8.4 %, ηc = 14.9 cd/A）與元件穩定性上具有較佳的結果。 將文獻上含碳烯配位基之Tris-complex加以改良，藉由引入輔助配位基而合成出新穎含碳烯配位基銥金屬錯合物，由放光位置可以得知此系列錯合物皆介於藍綠色至深藍色放光範圍，而由對其物理與化學性質的量測及探討後可以歸納出設計高效率以及高色純度的藍色磷光材料的方法，搭配雙主體材料系統及引進激子阻擋層之元件結構可以得到高效率的藍光元件，其中以錯合物(mpmi)2Ir(pypz)所製作的元件具有最佳的效率表現，其最大對外量子放光效率為15.2 %，最大電流效率為28.1 cd/A，此外以錯合物(fpmi)2Ir(tfpypz)所製作的深藍色元件CIE色度座標為(0.14, 0.10)，在效率方面最大對外量子放光效率為7.6 %，最大電流效率為6.5 cd/A。 觀察到第三章節元件製造過程中的漏光現象成功地在電洞傳輸層摻雜一黃橘色光而製作出雙波段白光元件，以錯合物(mopmi)2Ir(pypz)作為藍光來源、錯合物(dpp)2Ir(acac) 作為黃橘光來源可以得到最好的元件表現，其最大對外量子放光效率為20.4 %，最大電流效率為49.4 cd/A，最大功率效率為28.1 lm/W，在驅動電壓為9 V時其CIE色度座標可達（0.33, 0.33）。而在電洞傳輸層摻雜綠色光與紅色光即可以製作出三波段白光元件，其中以文章裡Device I的結果數據表現最為平均，在效率方面其最大外部量子放光效率為15.6 %，最大電流效率為35.2 cd/A；演色性可達到90，而且在不同驅動電壓下具有穩定的CIE色度座標值（ΔCIEx= 0.04,ΔCIEy= 0）。 由文獻結果得知硫芴衍生物具有高LUMO能階，且將其進行氧化後搭配其上傳遞電洞官能團後具有雙極體的性質，於是利用其特點並引入飽和四級碳來阻斷共振促使能階上升而合成出硫雜蒽衍生物與硫雜蒽氧化衍生物，由實驗結果得知硫雜蒽衍生物之LUMO值約在1.6-1.8 eV之間，且所有化合物之三重態能階皆高於2.97 eV，符合應用於藍光元件上的需求。在水藍光與飽和藍光元件製作方面以硫雜蒽氧化衍生物t-CzSOA作為主體材料與硫雜蒽衍生物t-CzSA作為電子暨激子阻擋層所製作的元件具有最佳的效率表現，其最大對外量子放光效率為15.4 %，最大電流效率為20.0 cd/A，此外以錯合物(fpmi)2Ir(tfpypz)搭配類似的元件結構所製作的深藍色元件具有最佳的效率表現，在效率方面最大對外量子放光效率為7.4 %，最大電流效率為8.5 cd/A。

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Synthesis and Reactivity of V2, Co2 and Ni2 Complexes

將(Nacnac)DippCo(μ-Cl)2Li(THF)2 (Nacnac = HC(C(Me)NC6H3iPr2)2)在甲苯中利用KC8還原，可以成功的分離得到反三明治式雙核鈷錯合物－(μ-η2:η2-C7H8)[Co(Nacnac)Dipp]2 (1)，我們發現錯合物1對於小分子以及有機化合物皆有很好的反應性，產生許多新奇的鈷錯合物。利用1與白磷反應會得到以四個磷原子橋接的(μ-η4:η4-P4)[Co(Nacnac)Dipp]2 (2)，若再將2於100 ℃加熱四天，則會失去一個磷原子而產生(μ-η3:η3-P3)[Co(Nacnac)Dipp]2 (3)。另外利用1加入十六族元素後分別可分離得到[Co(Nacnac)Dipp(μ-X)]2 (4: X = S; 5: X = Se)與[Co(Nacnac)Dipp(μ-TeH)]2 (6)。而通入過量的一氧化氮則會得到逆磁性的Co(Nacnac)Dipp(NO)2 (7)。接著利用錯合物1和有機分子反應：加入對位疊氮甲苯後除了得到五員環單核的Co(Nacnac)Dipp(1,4-p-Tol2N4) (8)外，亦可分離出另一含量較少的雙核產物[Co(Nacnac)Dipp(μ-N-p-Tol)]2 (9)。和偶氮苯反應會得到將氮-氮雙鍵輕微活化的(μ-κ1:κ1-PhNNPh)[Co(Nacnac)Dipp]2 (10)。除此之外，1亦能催化末端炔類進行三聚合環化反應；而與立體阻礙較大的炔類如三甲基矽乙炔反應，則會生成三鍵配位於鈷上的錯合物－Co(Nacnac)Dipp(η2-Me3SiCCH) (12)。和1,3,5,7-環辛四烯反應會得到文獻上罕見的C16H16Co2(Nacnac)Dipp2 (13)，其中環辛四烯二聚合形成七六七的融合環連接兩個鈷；但加入1,3,5-環庚三烯卻得到把橋接的甲苯分子取代的錯合物－(μ-η4:η4-C7H8)[Co(Nacnac)Dipp]2 (14)。 除此之外，我們使用立體阻礙較小的配基與釩反應得到(Nacnac)ArVCl2 (Ar = Dmp or Dep)，接著再以四氫呋喃為溶劑在氮氣環境下還原，卻得到沒有固定氮氣的錯合物－[(Nacnac)ArV]2 (15: Ar = Dmp; 16: Ar = Dep)。 另一方面，利用amidinate配基與無水的氯化亞鈷和碘化鎳反應分別得到(DippNC(H)NDipp)Co(μ-Cl)2Li(THF)2 (18)和(η1-DippNC(H)NDipp)NiI3Li(THF)2(OEt2)2 (22)，分別將其還原可分離出無前例低配位的雙核錯合物－[M(μ-η2-DippNC(H)NDipp)]2 (20: M = Co; 24: M = Ni)。除此之外若利用22加入1.5當量的還原劑，則可分離得到(μ-I)[Ni(μ-η2-DippNC(H)NDipp)]2 (23)。

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雙鉻五重鍵錯合物的合成與化性研究

還原錯合物Cr2(-Cl)2[-NC(H)N]Dep2(THF)2 (2b) 能得到三轉軸、鍵級為4.5的錯合物 Cr2[-NC(H)N]Dep3 (4)，進一步還原則能得到五重鍵雙鉻錯合物Cr2[-NC(H)N]Dep3‾ (5)。另外，低價數、低配位數的雙鉻五重鍵錯合物Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (3c) 與醋酸鉀反應得到負一價電荷之五重鍵雙鉻錯合物(-CH3COO)Cr2[-NC(H)N]Dipp2‾ (6)；若是將3c與炔類分子如3-己炔、二苯乙炔或1-戊烷反應，則分別得到(-1:1-CH3CH2CCCH2CH3)Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (7)、(-1:1-PhCCPh) Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (8)及(-1:1-CH3(CH2)2CCH)Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (9) 等非典型三轉軸四重鍵雙鉻錯合物；錯合物3c甚至能對末端炔進行三聚合環化反應。除此之外，錯合物3c與共軛雙烯如1,3-環己二烯生成(-2:2-C6H8)Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (10)之扭曲風車型四重鍵錯合物，但與異員環共軛雙烯如呋喃分子則會形成單核二價錯合物Cr[NC(H)N]Dipp2(11a)。若換成立體阻礙較小的錯合物Cr2[- NC(H)N]Dep2 (3b)與呋喃分子反應則進行特殊的雙聚合反應而生成{Cr2[-NC(H)N]Dep2}2 (12)。 雙鉻五重鍵錯合物對含氮官能基的小分子亦有許多特殊反應：錯合物3c能將偶氮苯進行還原斷裂而得到(-PhN)2(1-PhN)2Cr2 [NC(H)N]Dipp2 (13)；結構類似地，3c與有機疊氮如對甲基苯疊氮生成錯合物(-p-tolylN)2(1-p-tolylN)2Cr2[NC(H)N]Dipp2 (14)，若與立障較大的有機疊氮如三甲基矽烷疊氮及1-金剛烷基疊氮則分別得到錯合物(-TMSN)(-N)Cr[-NC(H)N]Dipp(1-TMSN)Cr[2-NC(H)N]Dipp (15)及(-AdN)2[- NC(H)N]DippCr(-AdN)Cr[-NC(H)N]Dipp (16)。3c與疊氮化鈉反應則會生成{(-N)[-NC(H)N]DippCr[--NC(H)N]Dipp Cr}22- (17)。立體阻礙較小的錯合物3b與白磷分子反應能得到錯合物(-4:4-P4)(Cr2[-NC(H)N]Dep2)2 (18)；而錯合物3c與白磷分子反應則得到(-1:1-P4)Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (19a)，過量的錯合物3c與白磷分子反應則需要鋰離子支持產物的結構，因而得到四鉻四磷立方中心錯合物{(-P)2Cr2[- NC(H)N]DippLi}2 (19b)。 3c通入一氧化二氮以提供氧原子來源，得到錯合物(- [-NC(H)N]DippCr2[2-NC(H)N]Dipp2 (20)；若與雙硫鍵雙硒鍵如雙苯二硫醚及雙苯二硒醚反應，則將雙硫、雙硒鍵打斷而分別生成[2- NC(H)N]DippCr(-PhS)3Cr(-PhS)3Cr[2-NC(H)N]Dipp (21)及(-PhSe)3 [2-NC(H)N]Dipp2Cr2 (22)。除此之外，3c與硫粉反應能得到主要產物(-2:1-S2)2{(-2:2-S2)Cr2[2-SNC(H)N]Dipp2}(Cr[2-NC(H)N]Dipp) (23)、及次要產物(-S)2(2-S2)2Cr2[-NC(H) N]Dipp2 (24)；另將3c與硒粉反應得到三核鉻錯合物(-Se2)2(-Se4)Cr3[2-NC(H)N]Dipp3 (25)。 利用錯合物3c與吡啶-氮-氧化物反應，會釋出氫氣而得到碳-氫鍵活化錯合物(-O:o-C-PyO)(-O)(-OH){(2-biPy)Cr[1- NC(H)N]Dipp}{(1-PyO)Cr[2-NC(H)N]Dipp}(26)；若3c與苯乙腈反應則能得到些微活化碳-氮三鍵之錯合物(-C:N-PhCN)2(-PhCN)2 Cr2[-NC(H)N]Dipp2 (27)。當3c通入過量一氧化碳時，則進行CO插入反應而得到碳-氧雙鍵稍被活化，且需鋰離子支持結構之錯合物{(-C:O-CO)[2-C(O)NC(H)N]DippCr(CO)3Li(OEt)2}2(28)。再者，立體阻礙較小的雙鉻五重鍵錯合物3b與取代的呋喃分子如2-甲基呋喃及2,5-雙甲基呋喃分子反應時則分別得到取代的呋喃分子之碳-氧鍵斷裂、開環的結果：{Cr[1-NC(H)N]Dep(-OCH(Me)CH2CH2CH2)[- NC(H)N]DepCr}2 (29a)與{Cr[1-NC(H)N]Dep[-OCH(Me)CH2CH2CH (Me)][-NC(H)N]DepCr}2 (29b)。最後，3b與反應性極低的六氟苯反應則能得到(-F)[-NC(H)N]Dep2Cr(Et2O)Cr(1-C6F5) (30)，碳-氟鍵斷裂的結果。