• 學位論文

具五重鍵的第六族及低配位的金屬化合物之合成

將配位有高立體阻礙的β-二酮亞胺H[HC(C(C6H5)N-i-Pr2C6H3)2]配基之釩及鉻金屬錯合物MClx[HC(C(C6H5)N-i-Pr2C6H3)2] (M = V, x = 2; M = Cr, x = 1)，以KC8當還原劑還原後，分別會得到將配基上的碳-氮鍵打斷之四配位的單核釩金屬錯合物(2,6-i-Pr2C6H3)N(C6H5)CCHC(C6H5)VN(2,6-i-Pr2C6H3)(Et2O) (2)，以及氮分子以側接(side on)的形式連接之雙核鉻金屬錯合物(μ-η2:η2-N2)[Cr(HC(C(C6H5)N-i-Pr2C6H3)2]2 (8)；若使用H[HC(C(CH3)N(anthracene)2]為配基合成之正三價釩金屬錯合物，經過KC8還原以後，可以得到透過蒽取代基與金屬中心的作用力而連結在一起的雙核釩金屬錯合物V2{HC[C(CH3)N(anthracene)]2}2 (6)。 以H[(C6H5)C(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]為配基合成出正三價的CrCl2[(C6H5)C(N-2,6-i-Pr2C6H3)2](THF)2 (8)鉻金屬錯合物，再經過KC8的還原以後，可以得到雙鉻金屬五重鍵錯合物Cr2[μ-η2-(C6H5)C(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (9)，其中鉻¬-鉻的距離為1.7329(13) Å；使用相同的配基可合成出具有類似風車型(paddlewheel)的雙鉬四重鍵錯合物Mo2(μ-Cl)[Cl2Li(OEt2)][μ-η2-(C6H5)C(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (11)，其鉬-鉬的鍵長為2.0756(8) Å，經由KC8的還原可以獲得低配位的雙鉬金屬五重鍵錯合物Mo2[μ-η2-(C6H5)C(N-2,6-i-Pr2C6。H3)2]2 (12)，其中鉬-鉬的距離為2.0157(2) Å。 利用KC8當還原劑將正二價釕金屬錯合物RuCl(η6-p-cymene)[3-tBu-2-OC6H3CHN-2,6-i-Pr2C6H3] (16)還原以後，可以得到低配位的半三明治(half sandwich)型正一價釕金屬錯合物Ru(η6-p-cymene)[3-tBu-2-OC6H3CHN-2,6-i-Pr2C6H3] (17)，將錯合物(17)與一氧化氮反應以後，可以獲得一個具有四個亞硝基的雙核釕金屬錯合物{(μ-NO)Ru(NO)[3-tBu-2-OC6H3CHN-2,6-i-Pr2C6H3]}2 (18)，其中釕金屬之間的距離為2.625(3) Å。

• 學位論文

亞硝基釕、鋨硫醇錯合物及第六族金屬碳烯錯合物的合成與研究

我們利用[(η6-p-cymene)MCl2]2 (M = Ru, Os) 做為釕、鋨金屬起始物，與硫醇配基的鋰鹽反應，可以成功得到半三明治式的釕、鋨硫醇錯合物，[(η6-p-cymene)M(STipp)2] (M = Ru (2), Os (9); Tipp = 2,4,6-(iPr)3C6H2)。將錯合物2及9與一氧化氮反應可以得到相似的結果，為單一金屬連接兩個亞硝基，並以硫醇基架橋連接的雙金屬產物，[M(STipp)(μ-STipp)(NO)2]2 (M = Ru (3), Os (10))。錯合物3、9、10的結構皆經由X-ray單晶繞射分析加以鑑定。將雙核之亞硝基金屬硫醇錯合物，錯合物3及10，與吡啶氮氧化物反應，則可得到單一亞硝基被氧化為亞硝酸基，且吡啶以其上氮原子配位至金屬之單核產物，[M(STipp)2(NO)(NO2)(pyridine)] (M= Ru (4), Os (11))，其結構組成經由核磁共振光譜、紅外線光譜及元素分析結果加以鑑定。 我們亦針對釕一價硫醇錯合物與一氧化氮的反應性及亞硝基釕硫醇錯合物的還原性做研究，發現兩者有相同結果。以核磁共振光譜及元素分析結果推測，單一金屬仍連接兩分子亞硝基，但僅存三分子配基與雙金屬中心錯合，即{[Ru(STipp)(NO)2]2(μ-STipp)}[K(cation)]2 (6-8)。 另一方面，我們依照文獻合成出含氮雜環碳烯dippNHC，與第六族金屬氯化物加以錯合，以合成低配位、低價數之第六族金屬錯合物為目標。當金屬中心為鉻時，我們可以分別得到單核及雙核的產物，CrCl2(dippNHC)2 (12) 及[CrCl(μ-Cl)(dippNHC)]2 (13)；當金屬中心為鉬及鎢時，則可得到單氧合的產物，M(O)Cl2(dippNHC)2 (M = Mo (15), W (16))，然而錯合物12、13、15、16皆無法進行進一步的還原。

• 學位論文

ent-Penicillone A 及 ent-Penicillone B 的合成研究

以醣作為掌性輔助基進行掩飾鄰苯醌不對稱分子內Diels–Alder反建架構天然物 (+)-Penicillone A 和 (-)-Penicillone B 含有的雙環[2.2.2]辛烷核心骨架。並且利用文獻上已知化合物之X-光單晶繞射圖及旋光值來比對新化合物的絕對立體組態。根據與天然物 (+)-Penicillone A 和 (-)-Penicillone B有相似的絕對組態，計畫以化合物95當起始物，經過官能基轉換後，所合成的目標物卻不是預期得到的天然物，而是ent-Penicillone A 和ent -Penicillone B。因此，探論文獻與我們實驗結果兩者之間，對於絕對組態鑑定上出差錯的可能原因。

• 學位論文

與皰疹病毒作用之八醣體的合成研究

硫酸乙醯肝素分布在細胞表面及細胞間質裡，在生物系統扮演非常重要的角色，其中一特定之3－氧－磺酸化硫酸乙醯肝素八醣體為單純皰疹病毒一型之醣蛋白gD受器，本篇論文即嘗試建立此八醣體之可能結構，以期搭配化合物之生物活性以確立其實際架構。 首先利用雙丙酮D式葡萄醣、D式葡萄胺醣與D式五乙醯葡萄醣，分別以六項、八項及六項步驟分別合成出L式艾杜喃醣受體16、D式葡萄胺醣予體17與D式葡萄硫醣受體18，接著醣予體可以在高位向選擇性的條件下與醣受體進行醣鏈結反應，並在一系列的官能基轉換後得到兩種雙醣建構單元10與14。接著雙醣體14與D式葡萄胺醣受體15進行偶合反應產生三醣體11，然後將此三醣體製備成醣受體後與化合物10作用，就可成功得到五醣體54，即完成了八醣體骨架重要片段的建構。

• 學位論文

噻吩駢[2,3-c]吡咯染料合成與應用於染料敏化太陽能電池

本論文以本實驗室開發之丙二酸酯脫去反應 ( retro-malonate addition reaction ) 合成以噻吩駢 [2,3-c] 吡咯為共軛架橋的新型染料。應用於染料敏化太陽能電池中。這些染料主要以三苯基胺做為電子予體，氰基乙酸做為電子受體部分。在電子予體具有甲氧基的TP2效率= 1.1% (ISC= 3.11 mA/cm2, VOC=0.50 V, FF=0.72) TP1效率= 0.79% (ISC= 2.16 mA/cm2, VOC=0.51 V, FF=0.71) 。同時設計了在噻吩駢 [2,3-c] 吡咯環上引入碳鏈的化合物 57 進行合成研究。

• 學位論文

具形態控制的氧化亞銅奈米晶體及氧化亞銅包金之核殼異質結構之合成及其物理與化學性質的探討

氧化亞銅是一種具有直接能隙2.0 eV的p型半導體。在1920年代，它就因本身光敏感的性質而被材料科學家感興趣，隨後在1930至1940年間，有大量的研究皆專攻於氧化亞銅的性質探討。在近十年中，氧化亞銅也隨著對奈米材料研究的盛行而吸引了很多人的注意，同時各種合成氧化亞銅奈米材料的方法也快速的被發展出來。除此之外，也有些許的文獻已經開始探討氧化亞銅在氣體感測，光催化，氧化一氧化碳以及在鋰電池上的應用。 在研讀過許多關於氧化亞銅的文獻，我們了解到唯有利用水溶液系統來製備氧化亞銅奈米材料，才可以有利於之後的應用並符合簡單、反應溫和、低成本以及對環境友善等材料需具備的條件。首先，我們以植晶法去製備出高一致性的截角奈米方塊，並在經過多步驟的連續植晶，可以合成出五種不同尺寸。針對單一顆截角方塊的結構我們去做了詳細的結構鑑定，同時也利用紫外光–可見光–近紅外光光譜儀測定這五種不同尺寸奈米方塊的光學性質。完成這研究後，我們開始思考如何在相同的系統下簡單的誘導不同形狀的奈米晶體形成，也因此採用了氫氧胺當還原劑。在這個實驗系統中，我們單純藉由增加還原劑的量就成功地將方塊轉變成八面體並得到兩個中間形態的產物。此外，單純提高pH值可以調控每一種形狀的尺寸。在合成出方塊跟八面體後，我們進行光分解染料分子的實驗而了解到，暴露於八面體表面的{111}晶面相較於暴露於方塊表面的{100}晶面，具有較高的光分解活性。 在我們第三個研究的主題，我們是提出了一個非常簡單的合成步驟，成功的製備出截角菱形十二面體的中空奈米籠與兩種形態的奈米框架。同時，我們在合成過程中加入金的奈米八面體與奈米棒去了解整個奈米籠的變化，結果發現了奈米籠的形態會隨金的形態而產生變化，在氧化亞銅的合成上實是一大突破。最後，基於金與奈米籠結合的概念，我們又發展出金–氧化亞銅核殼奈米結構的製備方法，同時藉由改變加入反應裡氫氧胺的量，可以調控核殼結構表面形態的變化。藉由觀察不同反應時間的產物，我們也發現了與一般核殼奈米結構截然不同的形成機制。 結論上，我們提出了四種相當簡單的實驗方法來製備出可調控且難得的奈米結構。這些方法具有反應溫和、步驟簡單、具高再現性、低成本以及容易量產等優勢，也因此對於之後進一步的研究與應用有著莫大的助益。值得注意的是在我們的方法概念裡，會採用水溶液系統與不加熱主要都是享符合綠色化學的精神，同時這也許會是將來材料研發的主軸，更是我們實驗室研究未來的方針之一。

• 學位論文

水溶性之雙亞硝基鐵錯合物及Roussin’s Red Esters

以3,5-dihydroxybenzyl alcohol為monomer之dendron，利用Hawker以及Fre´chet所發表的合成法”convergent methodology”可合成出[G-1]-Br (3)、[G-2]-Br (5) ( [G-1]-Br 為第一代、[G-2]-Br為第二代之poly(benzyl ether) dendron，其focal point為Br原子)，將化合物3或5分別和[K-18-crown-6-ether]2[Fe2S2(NO)4] (6)在THF下反應會生成dinuclear [{Fe(NO)2}9-{Fe(NO)2}9] DNIC ( dinitrosyl iron complex ) [Fe(SR)(NO)2]2 ( R = [G-2] (7) or [G-1]) (10) )。將化合物7和10進一步與不同化合物反應得到的化合物 [Fe(S-[G-2])(Im)(NO)2]-(8a), [Fe(S-[G-2])(SPh)(NO)2]-(8b), [Fe2(μ-S-[G-2])(μ-S)(NO)4]- (9) 與 anti-[Fe(μ-S-[G-1])(NO)2]2-(11)，以IR、UV-Vis、EPR光譜及X-ray單晶繞射解析，得知化合物11為具有delocalized mixed-valence core 的anionic [{Fe(NO)2}9-{Fe(NO)2}10] Roussin’s red ester，與實驗室所發表的結果相符。接著更以胺基酸為配位基合成出水溶性較佳的化合物[Fe(μ-SCys)(NO)2]2(12), [Fe(μ-SCysMe)(NO)2]2(13), [Fe(SCysMe)2(NO)2] (14)，以IR、UV-Vis光譜鑑定，化合物12在水中與L-Cysteine反應可以得到與化合物14同為13-line hyperfine splitting spectra之[H3O+][Fe(SCys)2(NO)2]，但是化合物14在水中則會轉換成化合物13，由EPR silent的光譜及UV-Vis吸收光譜得到證實。

• 學位論文

光化學反應機制與位能面之理論研究

研究對應於某反應路徑之反應位能面乃是深入探討並該反應並得以透徹解析該反應之反應機制並各種化學性質之利器。 在此，我們利用得到反應位能曲線的方法來研究三種光化學反應。這三種光化學反應系統包括7-azaindole與甲酸分子所形成之錯合物的光異構化反應，arenesulfounyl基在N位置取代之雜環分子的光解離反應，以及[(NO)Fe(S,SO2-C6H4)(S,S-C6H4)]n(n = 1, 2) 和[(NO)Fe(S,S-C6H4)2]n兩錯合物之間的光轉換反應。 經過理論計算的方法，我們成功地得到上述三種光化學反應系統中對應於反應路徑之反應位能曲線圖並由其得到三種光化學反應系統之反應機制。由研究結果可以的知7-azaindole與甲酸分子所形成之錯合物的光異構化反應乃是以非對稱同步性移動的方式進行。而arenesulfounyl基在N位置取代之雜環分子的光解離反應在反應系統為三重態時較傾向於生成自由基電子對而非雙自由基。但若反應系統為單重態時，則arenesulfounyl基在N位置取代之雜環分子在光解離或熱解離後會形成雙自由基物質。而(NO)Fe(S,SO2-C6H4)(S,S-C6H4)]n和[(NO)Fe(S,S-C6H4)2]n(n = 1, 2) 兩錯合物之間的光轉換反應在系統總電荷負一價系統是為雙向可行。但在在系統總電荷為負二價時發現只能單向性進行去氧反應。

• 學位論文

含末端及橋接咪唑配位基之單核與雙核鎳-硫錯合物：鎳-鐵氫化酵素之鎳活性中心

Complex [PPN][{Ni(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)}2(C3H3N2)] (1) was synthesized by reaction of [PPN][NiIII(Cl)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] and [Na][Im] in 1:1 moalr ratio in THF solution. Complex 1 was an asymmetry of the imidazolate-bridged dinuclear nickel(III) complex, and the geometry of the Ni center is a five-coordinate distorted trignoal bipyramidal. A THF solution of 2,6-lutidine–HBF4 was added dropwise to a THF solution of complex 1 at room temperature under a N2 atmosphere to yield [NiIII(C3H4N2)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (2). The reaction of [PPN][BH4] and [NiIII(C3H4N2)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] in 1:1 moalr ratio in THF-CH3CN solution led to [PPN][NiII(C3H4N2)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (3). Single-crystal X-ray structures of complexes 2 and 3 are essentially isostructural. The complex 2 could not undergo reductive elimination under CO atomosphere to produce [PPN][NiII(CO)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] because of the terminal imidazole ligand of complex 2 is a poor electron donating ligand, and the Ni(III) center of complex 2 is electron deficient. However, complex 3 could undergo ligand displacement reaction with exogenous CO to generate [PPN][NiII(CO)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)].

• 學位論文

設計與合成硝基咪唑之木酚素衍生物作為抗癌試劑

在本論文中，我們合成八個具有4-硝基咪唑或2-硝基咪唑之木酚素衍生物，以作為抗肝癌之先導藥物。其中四個具有polyethyl glycol之化合物可增加其水溶性。這些硝基咪唑之木酚素衍生物經由生物活性測試，在提供20%氧氣與缺氧的條件下對於肝癌細胞Hep3B之IC50介於10–20 μM。