• 學位論文

1. 雙鉻五重鍵錯合物對雙氮基脒、炔類及一氧化氮之反應研究 2. 鋯、釩及錳低配位金屬錯合物之合成

本文的第一部分為雙鉻五重鍵錯合物Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6- H3)2]2 (1a)對雙氮基脒、炔類及一氧化氮的反應性研究。將錯合物1a與不同立體阻礙之去質子化的雙氮基脒及冠醚進行反應，可得到M2L6燈籠型雙鉻五重鍵錯合物[K(18-crown-6 ether)(THF)2]{Cr2[μ-η2-HC(N-4-CH3C6H4)2][μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]2}(1)、[K(18-crown-6 ether)(THF)]{Cr2[μ-η2-HC(N-3,5-Me2C6H3)2][μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]2}(2)及[K(benzo-15-crown-5 ether)2]{Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]3}(3)。錯合物1、2及3具有極短的雙鉻五重鍵，鍵長約為1.74 Å且具C2v(1和2)及D3(3)的對稱性。除此之外，將錯合物1a與3己炔及二苯乙炔等炔類進行反應，可得到M2L6燈籠型雙鉻四重鍵錯合物(μ-η1：η1-EtCCEt)Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]2 (4)及(μ-η1：η1-PhCCPh)Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]2 (5)等。炔類配基呈現約50°的扭轉角度橋接在雙鉻之間。如此的扭轉結構是源自於第二級Jahn Teller效應，使得炔類分子以一個特殊的扭轉角度與雙鉻五重鍵進行配位。將過量一氧化氮通入錯合物1a、4及Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]3 (2a)，分別得到單核鉻-亞硝基錯合物(η1-NO)2Cr[η2-HC(N- 2,6-Et2C6H3)2]2 (6)、雙核鉻錯合物(μ-η1-ONO)2[Cr(η1-NO)2]2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]2 (7)及[Cr(η1-NO)]2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]3 (8)。錯合物6-8配位著不同數目的亞硝基，但所有的亞硝基皆以直線型的方式配位至鉻金屬上。而錯合物7-8其雙鉻之間的距離分別為3.081(1) 及3.022(1) Å，故雙鉻之間失去了鍵結。值得注意的是錯合物7具有兩個以其中一個氧端橋接在雙鉻之間的亞硝酸基，推論是一氧化氮在鉻金屬存在時經由歧化反應(disproportionation)產生亞硝酸基。 本文的第二部分，是有關鋯、釩及錳之低配位錯合物的合成與特性。將四氯化鋯與去質子化的胍配基[μ-η2-(iPr2N)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]Li(THF)在甲苯溶液中反應且由四氫呋喃再結晶，得到了[μ-η2- (iPr2N)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]ZrCl3(THF) (9)。經X-ray分析得知錯合物9為一扭曲的八面體構形。將錯合物9與氫化鋁鋰反應，得到兩種雙核鋯之胍配基錯合物(μ-Cl){μ-Cl[Li(THF)]}Zr2[η2-(iPr2N)C(N-2,6-iPr2(C6H3)2]2 (10a)與{μ-Cl[Li(THF)]}2Zr2[η2-(iPr2N)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2(10b)。以VCl3(THF)3與{HC[C(CH3)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}Li(THF)反應可得到{HC[C(CH3)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}VCl2。再以KC8將{HC[C(CH3)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}VCl2還原，還原後可得到雙核釩(II)錯合物(μ-Cl)2V2{HC[C(CH3)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}2(THF)2 (11)。具有兩個氯原子橋接兩個釩原子，每個釩原子具有一扭曲的金字塔構形(square pyramidal geometry)。在錳之低配位錯合物的合成，將具較大立體阻礙的去質子化β-二酮亞胺配基{HC[C(tBu)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}Li(THF)與二氯化錳反應，可得到一單核四面體的錳(II)錯合物{HC[C(tBu)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}MnCl(THF) (12)。

• 學位論文

以微量溶劑搭配分散液液微萃取法分析水溶液中的三氮苯類除草劑

摘要 三氮苯類的除草劑常被使用在雜草控制上，他們的污染物常存在於水中以及土壤中，由於這一類的汙染物他的降解產物是有毒的，且容易儲存在水、土壤及生物體中，所以對於其監測就變得很重要。本篇論文使用微量溶劑，以分散液液微萃取法(Dispersive liquid-liquid Microextraction)，搭配GC-MS來分析水溶液中的三氮苯類除草劑。在萃取劑的部分使用不含氯的有機溶劑進行萃取。本文所選擇的除草劑分別為Desmetryn(敵草淨)、Simetryn(西草淨)及Prometryn(佈滅淨)。 在最佳化的實驗條件下，方法偵測極限(MDL)在0.023~0.035μg/l之間。線性係數(r2)都大於0.9988。而線性濃度範圍是0.05~5 μg/l，為2個級數。精密度為相對標準偏差(RSD %)，在湖水樣品(NCTU Lake)，落在4.0~5.6 % 之間；在河水樣品(Yourou River)，落在2.5~8.6 % 之間。兩真實水樣的添加回收率分別為96.4~101.7 %及96.9~100.3 %，顯示本方法不會受到環境基質干擾的影響，可成功應用在環境水樣中。

• 學位論文

碳紙上生長奈米碳管及其作為葡萄糖生物感測器之應用

於電流式葡萄糖感測器，我們利用碳紙為電極，在碳紙上沉積奈米碳管後，可增大電極比表面積，再利用大氣電漿官能基化的方法，增進電極的親水性與電子傳輸效率，並且浸泡於單體的時間不同，可控制碳管上聚合物生成量，影響電極的電子傳輸小；碳紙雙面沉積奈米碳管，再進行官能基化三小時，利用化學鍵結葡萄糖氧化酶後，於電流式葡萄糖生物感測器的應用，具有高線性且範圍落於人體的血糖範圍，應答時間快，受干擾物影響小，於反覆使用15次與30天反覆使用、儲存測試中，仍有保有一定的應答電流訊號。

• 學位論文

在五環素有機薄膜電晶體中崁入有機以及金屬奈米粒子:薄膜結構和雙穩態電性之研究

Abstract Pentacene films deposited on a silica surface decorated with gold nanoparticles (Au-NPs) were characterizedand used as the active material in the fabrication of a transistor/memory device. The crystallinity and packing orientation of the deposited films are critically dependent on the surface characters of the nanoparticles, which can be tuned by a self-assembled monolayer (SAM) of organic thiolate on the nanoparticles. High performance field-effect transistors based on the Au-NPs-embedded pentacene films can be prepared if the nanoparticles are made “hydrophobic” as well as “oleophobic” by appropriate SAMs. Electrical bistability was observed in these devices. That is, different I-V traces are followed when the source/drain current was measured at a constant bias with the gate bias swept from positive bias toward negative direction or from negative bias toward positive direction. The threshold voltage shifts of the two traces (defined as the memory window) depend on the size and surface modification of the Au-NPs. The structural characterization and electronic characteristics of the devices are detailed. The charge trapping/storing (of both holes and electrons) property of the Au-NPs is suggested to be responsible for the electric bistability. Similar study with the incorporation of aluminum nanoparticles (Al-NPs) into the conduction channel of a pentacene-based field effect transistor was carried out. In this system, Al-NPs capped with SAMs of organic phosphonic acids serve as charge storage centers, with mainly hole carriers trapped. The memory window and retention characteristics of the device depend on the character and chain length of SAM-forming molecules. The results of detailed programming and erasing operations are discussed. In addition, embedding of organic molecules into pentacene film as the channel material was also studied. Polydiacetylenes, which can be prepared by topochemical polymerization of diacetylenic monomers, are studied as charge storage vehicles in pentacene film. Composite films of pentacene and poly(10,12-pentacosadiynoic acid) were prepared and used as the active channel material in a field-effect transistor. The transistors exhibited a high field-effect mobility as well as a large I-V hysteresis as a function of gate bias history. Detailed film structure analyses and correlation with the transistor/memory property are provided. Several organic metal complexes were also studied as charge traps at the semiconductor and dielectric interface. The crystallinity and packing orientation of pentacene film are strongly dependent on the presence of these metal complexes. The field-effect behavior and memory characteristics such as the memory window, device responses, and retention ability of the devices were further investigated.

• 學位論文

雙鉻五重鍵錯合物的化性研究

使用高立體阻礙的雙氮基脒配基合成的，具有雙鉻金屬五重鍵結及D2h對稱結構的錯合物Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3b)，與具不同取代基及立體阻礙的的雙氮基脒鉀鹽反應，可得到一系列具異配基的雙鉻五重鍵燈籠形錯合物[K(benzo-15-crown-5)2] Cr2[μ-η2-HC(NAr)2]- [μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = 2,6-Me2C6H3, (5); 3,5-Me2C6H3, (6); p-tolyl, (7))，雙鉻鍵長分別是1.7447(9)、1.7477(9)和1.7543(9) Å。由3b活化白磷得到具有雙覆面-八面體(bicapped-octahedral)特殊結構的四鉻四磷錯合物(μ-η4:η2-P4){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (8)，其中四個磷原子以平面四邊形夾在兩個互相垂直的雙鉻軸間，鉻鉻鍵長Å，屬於四重鍵結。但使用由乙炔配位的雙鉻四重鍵錯合物(μ-η1:η1-EtCCEt)- Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2與白磷反應，得到二鉻四磷錯合物(μ-η1:η1-P4)Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10)，扭曲的四磷平面以位於對角的兩磷原子與雙鉻鍵結，鉻鉻鍵長Å，是雙鉻四重鍵錯合物。藉由錯合物10與同為金屬間具有雙鉬五重鍵化合物Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2進行反應，得到新穎的異核四磷錯合物(μ-η4:η2-P4){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}- {Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (11)，化合物11的分子結構與錯合物8相似，雙鉬鍵長2.129(13) Å，雙鉻鍵長1.84(2) Å，均為四重鍵範圍。由於3b具有低價數的金屬中心，能夠還原1,3,5,7-環辛四烯，產生平面八元環配位於兩中心金屬，而雙鉻保持四重鍵結的化合物(μ-η2:η2-C8H8)- Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)。1,3,5-環庚三烯對3b的中心鉻金屬進行配位錯合反應，因為立體效應而得到兩個雙鉻四重鍵的異構物(μ-η2:η2-C7H8){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (13a, 13b)。而3b還原2,2’-聯吡啶可以得到以2,2’-聯吡啶自由基陰離子螫合配位的平面四邊形單核錯合物[η2-2,2’-(NC5H4)2][η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)]Cr (14)，由超導量子干涉儀量測得知於高溫下2,2’-聯吡啶上的電子自旋方向與鉻原子上的四個電子自旋方向相反。另外3b可對二烯丙基醚行氧化加成作用，打斷其中的一個碳氧鍵，得到雙鉻II錯合物[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]- (μ-OCH2C2H3)[(η3-C3H3)Cr]{η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr} (15)，鉻原子間距離變長為3.36 Å，不具金屬鍵。以3b活化氧氣可得雙鉻(V)氧錯合物(μ-O)2[η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2Cr(O)}2 (16)，此化合物有橋接與螫合的氧原子；類似的結構發生於3b對亞硝基苯上氮氧雙鍵活化，得到(μ-O)- (μ-NPh)[η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr(O)[η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr(NPh) (17)。錯合物16和17皆具有鉻-鉻單重鍵結。上述錯合物已經由核磁共振光譜儀和元素分析鑑定，分子結構由X-ray單晶繞射解析得到。

• 學位論文

雙鉬五重鍵錯合物活化小分子和有機分子之化性研究

雙鉬五重鍵錯合物，Mo2[μ-η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (1)，可與許多小分子反應產生有趣的結構。與炔類反應，雙鉬五重鍵會活化碳-碳三鍵。與3-己炔和1-戊炔反應，分別得到錯合的產物(μ-η1:η1-EtCCEt)Mo2[μ-η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2) 及以頭對尾方式碳-碳耦合的產物 (μ-η1:η1-1,3-nPr2-1,3-butadienyl)Mo2[μ-η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)，兩者皆為燈籠型雙鉬四重鍵錯合物。另外，1與苯甲腈反應會將碳-氮三鍵經由碳-碳耦合產生(μ-η1:η1-NC(Ph)C(Ph)N)Mo2[μ-η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (4)燈籠型雙鉬四重鍵錯合物。與2,2'-聯吡啶的反應中，會活化其中一個配基上的2,6-異丙胺的碳-氫鍵，產生[(η1-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]Mo[μ-η2-(N-2,6- iPr2C6H3)(Ph)C(N-2-iPr-6-CH3CHCH2-C6H3)]Mo(η2-C8H10N2) (5)。 另外與小分子的反應中，化合物1會切斷二氧化碳的碳-氧雙鍵，形成(η1-CO)(η1-OH)(μ-η1:η1-HCO3)Mo2[μ-η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2　(6)風車型雙鉬四重鍵錯合物。在與一氧化氮反應中，1會活化氮-氧鍵，將一氧化氮轉換成亞硝根(NO¬2-)鍵結在雙鉬金屬上，形成cis-(μ-η1:η1-NO2)2Mo2[μ-η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7)風車型雙鉬四重鍵錯合物。化合物1也可以與一氧化二氮反應脫去四個分子的氮氣，形成(μ-O)2(MoO)2[η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8)。在1與元素硒反應中會得到一結構類似8的化合物(μ-Se)2(MoSe)2[η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9)。與立體障礙較小的有機疊氮反應，如對甲基苯疊氮反應，雙氮脒配基由原本的橋接方式轉變成螫合式，形成(μ-p-tolylN)2(MoNp-tolyl)2[η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2(10)。相反地，若與立體障礙較大的1-金剛基疊氮反應，則會脫去金剛烷形成一個鉬-氮三鍵官能基及經由碳-氫鍵插入反應而得到一個新胺配基的化合物(μ-AdN)[η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]Mo(N)Mo(η1-NAd)[η2-(Ph)C(N- 2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr-6-(HNC(CH3)2)C6H3)] (11)。

• 學位論文

具多分支海膽狀金奈米粒子之製備與成長機制探討

在本論文研究中，利用含有雙十四烷基三甲基溴化銨界面活性劑之溶液成功了合成出了具多分支且長觸角的海膽狀奈米金結構，對此結構的生長機制進行探討，發現界面活性劑的雙鏈特性促使了此種結構的生成，而其成長方式可能為由小顆奈米粒子經聚集、成長而來。對此結構進行表面增強拉曼測試，其訊號提升效果遠優於球狀的金奈米粒子，表示此表面具長觸角的金奈米材料為一不錯的拉曼訊號增強基材。

• 學位論文

碳紙上生長奈米碳管及其在甲醇燃料電池上之應用

碳紙上成長奈米碳管不但可以增加電極沉積催化劑的表面積，更可利用奈米碳管的良好電子傳遞能力來增加其導電度。因此，奈米碳管非常適合應用在電子元件或傳感器的設計。此外，利用大氣電漿對奈米碳管進行表面改質，不但能增加奈米碳管表面的化學性質，更重要的是可以保持奈米碳管在基材上的排列性。在電化學交流阻抗分析上，建構碳紙成長碳管的等效電路模型，藉由此模型可以分析元件在溶液中的電化學行為。最終，將此基材利用於甲醇燃料電池；其優點可以解決使用碳黑所面臨的質量傳遞。而在觸媒的設計上，則以Galvanic Replacement 的方式於Pt的奈米觸媒添加Au的成分，藉此來提升對甲醇的催化活性。

• 學位論文

壹、天然物(±)-9(12)-Capnellene之合成研究 ; 貳、天然物(+)-Eudesmadiene-12,6-olide之合成研究

本論文旨在研究掩飾鄰苯醌之合成應用，內容共分為兩部份：第一部份係掩飾鄰苯醌在線形參環環戊烷(triquinanes)類天然物：(±)-9(12)-capnellene (1) 之全合成；第二部份係掩飾鄰苯醌在倍半萜內酯 (sesquiterpene lactone)類天然物：(+)-eudesmadiene-12,6-olide (100)之全合成。 第一部份：以2-甲氧基-4-甲基酚 (82) 為起始物，經由二乙醯基亞碘苯氧化、分子間Diels-Alder反應、去甲氧基化、烷化反應、ODMP重排反應形成肆環化合物，藉著由自由基打開三員環得到關鍵化合物89。化合物89進行去羰基化反應、烯丙基氧化反應、氫化以及Wittig反應，得到天然物(±)-9(12)-capnellene (1)。 第二部份：以2-甲氧基-4-溴酚 (135a) 為起始物，經由二乙醯基亞碘苯氧化形成掩飾鄰苯醌136a，與具光學活性之呋喃衍生物(+)-137進行不對稱分子間Diels-Alder反應，得化合物138a (97%de)，將化合物138a進行保護、偶合反應、1,2-加成反應以及陰離子oxy-Cope重排反應，得到具有順式十氫萘骨架化合物142。接著進行還原、水解、氫化及氧化斷裂，可移除光學輔助基得到化合物149。目前已完成內酯149的合成，往後希望可以再經由數步官能基轉換以完成(+)-eudesmadiene-12,6-olide (100) 的全合成。

• 學位論文

以 Fragment Charge Difference 及 Generalized Mulliken-Hush 方法執行電子轉移耦合之全初始計算: 應用於在光激發及振動影響下之剛性鍵橋連接之電子予體-受體分子系統

我們使用fragment charge difference (FCD) [A. A. Voityuk and N. J. Rösch, Chem. Phys. 117, 5607 (2002)] 及 generalized Mulliken-Hush (GMH) [R. J. Cave and M. D. Newton, Chem. Phys. Lett. 249, 15 (1996), R. J. Cave and M. D. Newton, J. Chem. Phys. 106, 9213 (1997)] 等方法進行光激發電子轉移中電子耦合值之計算。我們測試了以不同芳香環作為電子予體之分子，並且發現予體片段之兩局部激發態具有不同之對稱性，導致截然不同之電子轉移速率。經由對稱性之判斷，我們發現在電子耦合值極小之情況下，GMH方法較FCD方法存在著問題。在一些情況下，電荷轉移之變遷組成存在於兩局部激發態中。此時，我們可以用三態模型 (3-state model) 來處裡GMH方法 [M. Rust, J. Lappe, and R. J. Cave, J. Phys. Chem. A 106, 3930 (2002)]，並且可用於FCD方法。簡單的矩陣對角化亦可解決此一問題，其結果並與三態模型來比較。最後，電子轉移速率可被計算並與實驗結果作比較。我們亦利用Medvedev及Stuchebrukhov之式子 [E. S. Medvedev and A. A. Stuchebrukhov, J. Chem. Phys. 107, 3821 (1997)] 進行多環橋鍵結之分子在振動模式影響下之電子轉移速率計算。振動模式之影響解釋了在對稱性不允許的情況下，電子轉移過程仍可發生的可能性。我們估算出經由振動影響之平均耦合值，與實驗結果相當。