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噻吩分子狄爾斯-阿爾德反應機制之理論研究

鄰醌二烯為合成領域常使用的的建構區塊,因為可藉由雙自由基電子結構產生高反應性,化學家嘗試眾多化合物來產生此類反應中間物,sultine 即為其中之一,可藉由逆環化反應產生雙自由基,但多數sultine 並不穩定而必須低溫環境下進行實驗。Thienosultine,分子21,因含有噻吩(thiophene)五元環使二氧化硫不易離去,而須藉由加熱120-180 °C控制反應進行 21 與親雙烯基的加成反應中發現異構化產物 sulfolene,22 為分子 21 的熱力學產物,此異構化反應並不可逆,且 22 不與親雙烯基進行反應。目前仍欠缺完整反應機制來解釋這些現象,因此本論文以 B3LYP/def2-TZVP 層級計算,討論可能的環化加成反應路徑。為了避免形成不穩定的 non-Kekule結構,以噻吩進行狄爾斯-阿爾德反應形成架橋構形,使二氧化硫更容易離去,並進行親雙烯基的加成,最後以逆狄爾斯-阿爾德加成恢復噻吩芳香環。此一路徑雖然使二氧化硫穩定離去,但是破壞噻吩的芳香性亦造成很高的反應能障。另一路徑為親雙烯基以類似 雙分子親合取代 ( bimolecular nucleophilic substitution, SN2)模式取代二氧化硫,而避免雙自由基中間物出現,反應並非於單一中心原子進行,而有較為複雜的反應過程。由本征反應座標計算發現此過程為非同步協同反應,親雙烯基接近過程中碳氧鍵先斷裂再斷碳硫鍵,而過渡態構形較為接近環化加成產物。然而 21、22 進行噻吩加成為擁有相同的能障,無法解釋反應性差別,過高的反應活化能亦說明反應路徑不適用。利用親雙烯基穩定噻吩的路徑能障較低,並且符合實驗結果,為較為合理的反應機制。

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生物擬態[{Fe(NO)2}10-{Fe(NO)2}10]酚基橋接雙鐵核四亞硝基錯合物的合成及其轉換機制

本研究藉由生物擬態化合物[(1-MeIm)2Fe(NO)2]與配位基[OPh]－反應，成功地合成出新型態{Fe(NO)2}10 O-bound dimeric DNIC [Fe(-OPh)(NO)2]22－(1)，經由X-ray單經繞射儀鑑定後其Fe－N (1.6520(14) Å) / N－O (1.2101(17) Å) 的平均鍵長皆坐落在{Fe(NO)2}10 DNICs的範圍，其中Fe…Fe距離特別長(3.2768(3) Å)，主要是因為電子填入Fe…Fe的反鍵結軌域所造成，如此以紓緩[Fe(O)2Fe]平面過於充沛的電子。此外，complex 1的電子順磁共振光譜如同其他{Fe(NO)2}10 DNICs皆為EPR-silent。在本研究中，也發現了OPh-bound DNIC 與 OPh-bound daRRE-2 的相互轉換機制，其中牽涉到兩個電子的氧化還原步驟。而從{Fe(NO)2}10 DNICs取代基置換的結果以及同步輻射X-ray吸收光譜Fe K-edge的比較可以得知，{Fe(NO)2} core的電子結構會受到配位基相當程度的調控，使得{Fe(NO)2}10 DNICs達到最穩定的狀態。

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含酪胺酸及組胺酸之胜肽鍵雙亞硝基鐵錯合物之合成與特性探討

中文摘要 將合成出的兩種模擬胜肽AAHAHAA (A=Ala，H=His)以及RYAYR (R=Arg，Y= Tyr)分別在適合的pH值緩衝溶液中和水溶性六配位DNIC [(1-MeIm)2(η2-ON O)Fe(NO)2]反應可生成[Fe(AAHAHAA)2(NO)2]+(1)及[Fe(RYAYR)(NO)2]+(2)。另外將未上保護基的His和Tyr兩種胺基酸分別和六配位DNIC及[PPN][Fe(NO)2 (NO 2)2]反應可生成[Fe(His)2(NO)2]+(3)及[Fe(Tyr)2(NO)2]3-(4)。並利用EPR、ESI- MS和UV/ VIS等儀器證實[NHis/NHis]、[Otyr/Otyr]胺基酸鍵及胜肽鍵DNICs的存在。 化合物1在室溫下半生期僅五小時，而化合物2相對較穩定。化合物2和4的298 K EPR光譜並非單純的五線分裂，但兩者77 K光譜卻和小分子DNIC中的[Fe(NO)2(OPh)2]-相同。在UV/VIS光譜上化合物1及3有相似的兩組吸收，可將此吸收視為含[NHis/NHis] DNICs的特殊吸收峰；化合物3之EPR光譜經模擬後可得aN(NO) =2.35 G，aN(Im)=2.48 G，aH1= 2.0 G，aH2=1.7 G，而化合物1的耦合常數為aN(NO) =2.4 G，aN(Im)= 2.45 G，aH1= 1.9 G，aH2=1.5 G，兩者在EPR光譜中皆為十線分裂，不同於小分子DNIC中[Fe(C3H3N2)2(NO)2]-所看到的九線分裂，此為第一次看到有Imidazole環上氫耦合的現象。

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有機金屬金、銀催化炔類分子進行環化與環化加成反應之研究

中文摘要 本論文分成四章節，第一章主要是利用金金屬催化1,5-與1,7-丙二烯炔類分子進行水合碳環化反應之研究。第二章探討過渡金屬銀金屬催化1,5-與1,6-雙炔-3-醚類分子進行水合環化反應。第三章探討金金屬催化環氧炔類分子利用氧丙烯基陽離子進行多變的環化反應。第四章則是探討以醇醚-炔類化合物為基質，以金金屬作為催化劑，與丙烯矽烷進行雙加成反應，反應經由合環-縮環-擴環等連續步驟進行形式上的[3+2]/[2+2]環化反應，得到[3.2.0]雙環產物。 第一章利用金金屬催化劑PPh3AuCl/AgOTf催化1,5-與1,7-丙二烯炔類分子，經由水合碳環化反應得到具有化學選擇性的環狀酮類產物。此反應利用水合三鍵、分別以5-exo-trig與5-endo-trig環化過程環化，最後分子內異構化得到產物。我們利用氘元素標記實驗、對掌性轉移實驗、核對實驗以及理論計算等，針對我們所提出的π-allene活化反應機構提出佐證。 第二章利用非環狀的1,5-與1,6-雙炔醚類分子在銀金屬的催化下進行不同型態的環化反應，分別形成環丙烷酮類以及環丁烷酮類化合物，經由實驗中觀察到的結果推導其合理的反應機構。 第三章利用順式環丙烷-環氧炔類基質在AuCl3催化下，可以進行具有高度立體選擇性的環化-擴環連鎖反應，由實驗上得知順式基質的反應性與選擇性皆大於反式化合物，利用對掌性轉移實驗以及親核基加成實驗，從中了解其電子環化的反應模式。第一次環化過程中所形成的1-氧丙烯基陽離子中間體，我們更加以應用，使其與雙烯類、炔酮類、親核基、氮-氯代丁二醯亞胺，分別進行[4+2]環化加成、親核加成以及雙擴環的反應，得到多變的環狀產物，大幅增加此反應在合成上的應用性。 第四章使用金金屬催化劑AuClPPh3/AgNTf2催化4-Methoxybut-2-yn-1-ol分子與炔丙基矽烷進行形式上的[3+2]/[2+2]環化反應，得到具有高度立體選擇性的[3.2.0]環狀化合物，其反應路徑包含炔丙基取代、烯炔類分子內合環、縮環、擴環以及親核基加成等多種反應類型，一步得到天然物骨架中常見的雙環結構；此[3.2.0]環狀化合物在不同有機反應的操作下，可以得到多變的環形產物，提升了此催化反應在合成化學上的應用。 Abstract In the first portion, we report PPh3AuCl/AgOTf-catalyzed hydrative carbocyclization of 1,5- and 1,7-allenynes to give cyclized ketones chemoselectively. In this transformation, hydration occurrs regioselectively at the C≡CPh carbon, accompanied by addition of the C≡CPh carbon to the two terminal allenyl carbons. This method is effective for the construction of a quaternary carbon center. On the basis of the chirality transfer of allenyne substrates, control experiments and theoretic calculations, we propose that this hydrative carbocyclization proceeds through an initial π-allene complex with a small energy barrier. In the second portion, we report a new efficient silver-catalyzed hydrative carbocyclization of 1,5- and 1,6-diyne-3-methoxy acylic substrates to give cyclopropane ketone and cyclobutane ketone derivatives under ambient conditions. In the third portion, we observed a high stereoselectivity for the AuCl3-catalyzed hydrative cyclization of 2-epoxy-1-alkynyl- cyclopropanes for the cis-epoxide isomers rather than their trans-analogues. As this cyclization produced 1-oxyallyl cation efficiently, we accomplished a two-step [4+2]-annulation of epoxylalkynes with dienes, and also with enones to provide complex oxacyclic compounds with excellent diastereoselectivity. In the final portion, we report novel gold-catalyzed [3+2]/[2+2]-annulations of allylsilane with 4-methoxybut-2-yn-1-ols that yields highly strained bicyclo[3.2.0]heptene products efficiently and stereoselectively. Subsequent reacts with various oxidants offer additional structural features/complexity.

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含半胱胺酸胜肽鍵結雙亞硝基鐵化合物之合成與特性

本研究是以固相胜肽合成法(SPPS)，合成出兩段胜肽鏈[C3A](1)及[C4A](2) ([C3A]為KCAAACK、[C4A]為KCAAAACK；K=lysine, C=cysteine, A=alanine)。將化合物1或2分別和水溶性DNIC [Na-18-crown-6-ether] [Fe(SPh-NO2-COOH)2(NO)2](4)在pH 8.5 緩衝水溶液下反應，生成胜肽鍵DNIC [C3A](5)及[C4A](6)，藉ESI-MS、EPR(298 K和77 K)、UV/VIS、IR(KBr)、XAS光譜可證實胜肽鍵DNICs的存在。 研究中可由ESI-MS得知胜肽鏈是以bidentate形式接上Fe(NO)2 core形成正一價胜肽鍵DNICs；77 K EPR和alkyl thiolate 配位小分子DNICs相同；但298 K EPR並非hyperfine splitting 光譜則和具相同配位環境小分子DNICs [H3O][Fe(Scys)2(NO)¬2]不同，且IR(KBr)之νNO、ΔνNO也和小分子DNICs不一樣，推測兩種結果皆因胜肽鏈大分子結構造成此差異現象。不同胜肽鍵DNICs都出現三組相似特殊UV/VIS吸收峰；藉pre-edge energy (Fe K-edge)落於7113.4~7113.8 eV範圍內之結果，更能明確指出有胜肽鍵DNICs生成。 最後總結所有光譜，也可以發現多一個alanine相隔cysteine用以增加胜肽鏈序列長度，並不會讓兩種胜肽鍵DNICs產生太大差異。

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一、盤狀液晶分子的合成與性質的探討 二 、過渡金屬催化環氧炔類及炔類的環化與加成反應

本論文共有四章，主要分為材料與催化反應兩部份。第一部份是 合成dibenzo[g,p]chryenes的衍生物，並將其作一系列的性質測試； 第二部份是將過渡金屬金或銀催化劑應用在環氧炔類或炔類分子進 行反應，得到環化或加成的產物。 第一章 利用實驗室同仁所發現的方法來合成dibenzo[g,p]chryenes的衍生物，並將所合成出來的分子進行偏光顯微鏡、掃描式熱差分析儀與粉末繞射儀的觀察與電性的測試，發現此分子具有液晶性質且有不錯的載子遷移率。 第二章 報導三取代環氧炔類芳香環分子與三取代環氧炔類非芳香環分子，分別利用2% AgSbF6與5% AuPPh3SbF6進行催化反應，會得到環化異構化的產物。三取代環氧炔類芳香環分子以銀催化劑進行反應，是經由環氧丙烷中間體而形成產物；而三取代環氧炔類非芳香環分子以金催化劑進行反應，藉由形成金碳烯中間體得到產物。運用此環化方法對於建構出天然物Pallido與赤黴酸的骨架，有很大的助益。 第三章 我們將三取代環氧炔類分子與苯乙烯或是乙烯基醚類衍生物，利用金催化劑進行催化反應，會得到[3+2]環化加成產物。反應過程會經由形成Alfa-羰基金碳烯中間體再與烯類分子進行親核性加成反應，最後脫去金催化劑產生二氫呋喃產物。此二氫呋喃衍生物可以繼續以 1%的三氟磺酸進行酸化環化反應而得到具有高立體位向選擇性的環 化產物。 第四章 我們利用炔類分子與二苯亞碸在金金屬催化下進行反應。首先，二苯亞碸對金催化劑活化的三鍵進行親和性加成反應，接著二苯基硫醚分子離去，會形成Alfa-羰基金屬碳烯中間體，最後發生擴環反應生成環丁烯衍生物。

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有機金金屬催化順式雙烯醛、丙二烯、環氧丙炔醇及羰基丙炔分子環化反應之研究

近年來，工業及學術界多致力於節能減碳及綠色化學的研究。其中，催化反應具有下列優點：(1)反應條件溫和、(2)低能源消耗、(3)高立體位向選擇性、(4)高官能基容忍度、(5)高原子經濟效益及 (6)低環境污染，故長期以來都是合成化學重點研究領域。本研究論文分為五個部分，分別探討有機金金屬催化順式-2,4-雙烯-1-醛、縮醛或縮酮丙二烯、環氧丙炔醇、羰基丙炔及酮基丙二烯的環化反應。 Chapter 1 利用金金屬Ph3PAuSbF6催化順式-2,4-雙烯-1-醛進行環化反應，藉由去氧基和具有立體位向控制的1,4-加成反應，形成兩個碳-碳、碳-氫、碳-氧、碳-氮或碳-硫鍵，與雙親核基分子的環化加成反應則可快速建立複雜的環戊烯化合物。實驗室學長林忠誠博士並將此催化方法成功用於天然物Brazilane及其衍生物的合成。 Chapter 2 我們發現縮醛或縮酮丙二烯在金金屬Ph3PAuSbF6催化下可以丙烯基三甲基矽烷對其進行1,4-加成反應；與2-取代丙烯基三甲基矽烷則會經由分子內碳環化/[3+3]-合環序列式反應，形成具有fluorene骨架的環化產物。多電子酚或環狀1,3-雙酮亦可應用此合成方法建構chromene骨架的多環化合物。此催化反應的價值在於能快速得到生物活性分子DK-002、天然物dichroanal B和taiwaniaquinol A-D的中心結構。 Chapter 3 以氯化金(AuCl)催化環氧丙炔醇進行環化異構化反應，得到具有methylene-dioxabicyclo[3.2.1]octane骨架的產物，另以三氯化金(AuCl3)進行催化時，則因路易士酸性較強，促使縮酮中間物開環，經由互變異化形成穩定的酮類。我們也嘗試將methylene-dioxabicyclo[3.2.1]octane分子做延伸應用：包括雙鍵的加成及親核開環反應，都有很好的成果。 Chapter 4 使用金金屬(t-Bu)2(o-biphenyl)PAuNTf2催化羰基丙炔和乙烯醚進行形式[4+2]-環化加成反應，得到具有oxabicyclo[3.3.1]nonadiene骨架的多環化合物。傳統有機合成方法在架橋碳產生雙鍵相當困難，本催化反應借助週邊官能基引導以提升反應中心的化學選擇性，在溫和條件便能製備高張力(highly strained)分子，是非常新穎的設計概念。 Chapter 5 延續第四部份的研究內容，以金金屬催化劑(t-Bu)2(o-biphenyl)PAuNTf2使酮基炔酯於反應中(in situ)經由1,3-醯氧基轉移(1,3-acyloxy shift)成為酮基丙二烯，再與烯醚進行分子間加成反應，形成具有oxabicyclo[2.2.2]octane骨架的雙環分子。這是第一個以酮基丙二烯形成benzopyrilium中間體的環化加成反應，其[4+2]-加成產物穩定可分離，並有優異的立體位向選擇性，在學術研究上是突破且創新的發現。

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在酸性及鹼性下製備高產率且可調控徑長比的金奈米棒和針對超長金奈米棒的改善合成方法

In this study, we have used a simple seed-mediated synthesis method for the preparation of gold nanorods with average lengths from 412 to 234 nm by tuning the pH of the growth solution from 3.00 to 9.09. The gold nanorods have high aspect ratios of 13.2–20.8. Because of their long lengths, they nicely settled to the bottom of the conical flask, and can easily be separated from the suspended faceted particles. As the pH increased, the length of nanorods became shorter and the yield was raised from 85% at pH 3 to 98% at pH 9.09. TEM and UV−vis absorption characterization of the different products synthesized have been performed. TEM images showed that the gold nanorods possess a penta-twinned structure. The UV–vis absorption band at around 800–900 nm is attributed to gold nanoplates, and we observed that the percentage of nanoplates also decreases as the pH increases by comparing relative strength of the absorption band of nanoplates to that of the transverse SPR band of nanorods. As the amount of sodium hydroxide is increased, gold source changes from AuBr4－ to Au(OH)4－, as confirmed by UV–vis spectra. We try to elongate the lengths of gold nanorods to a limit by raising the amount of nitric acid used. However, when the pH of the growth solution is very low, the product usually accompanies a lot of nanoplates. We have developed a modified method to solve this problem and fabricate gold nanorods at low pH with high yield and few nanoplates. We decreased the amount of CTAB and tetrachloroauric acid in the low pH growth solution to form nanorods with longer lengths. Gold nanorods can increase their lengths from 458 to 952 nm.

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鎳-硫錯合物進行小分子-氧氣之活化

將[PPN][NiII(CO)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)]溶於THF-CH3CN溶液，在室溫、一大氣壓下導入氧氣氣體攪拌6至7小時，溶液顏色由亮綠色轉為墨綠色，得墨綠色 [PPN][Ni(O2)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (1)。由晶體結構得知化合物1的鎳金屬為五配位扭曲的雙三角錐結構( distored trigonal bipyramidal (TBP))， 鎳中心金屬上配位一個磷原子、三個硫原子和一個超氧離子(superoxide)，而磷與氧原子則分別佔據三角錐頂點位置。且在目前鎳金屬配位化學領域中，化合物1為第一個有單晶結構的“end-on”雙氧錯合物。 鎳二價離子接上CO配位基後，會使電子back π-donation至CO分子之π*反鍵結軌域，因此鎳離子電子豐盈性高可使鎳-CO化合物更趨穩定。當 [NiII-CO]-化合物通入氧氣氣體後，因鎳中心金屬的電子豐盈性高，且氧氣分子之π*反鍵結軌域較CO分子之π*反鍵結軌域能量低，因此氧氣分子靠近中心金屬之後得以使鎳離子轉移一個電子填入氧氣分子之π*反鍵結軌域使其還原形成超氧離子(superoxide anion)，而鎳金屬離子則會由鎳二價金屬離子氧化成為鎳三價金屬離子。如前所述已知CO配位基會因鎳三價金屬離子缺電子而無法提供back π-donation至CO配位基，故使鍵結能力相對為弱，因而脫去形成了鎳-超氧化合物1。

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摻雜過渡金屬之鎵草酸磷酸鹽與水熱反應導引之有機胺雙聚體與配位化合物的合成、結構與性質研究

本論文主要研究目標為將實驗室已發表之化合物NTHU-6，以過渡金屬部分取代結構中之鎵原子，另外將深入探討NTHU-6之合成條件，而使我們發現一有趣之催化反應，產生一系列之有機胺二聚體，主要的研究成果可以分成二部分： 第一部分為利用過渡金屬(V3+、Ti3+、Cr3+)部分取代NTHU-6結構中之鎵原子，得到一系列化合物，並量測其紫外光/可見光吸收光譜(UV-Vis)與光致發光光譜 (Photoluminescence)，並將所得結果與實驗室已發表之NTHU-1M之一系列化合物做一比較。 第二部分為將NTHU-6反應條件中之金屬來源置換為硝酸鐵，使得反應可以生成有機胺二聚體，並發現如果改變反應之填充度或不添加磷酸，就可以生成一系列不同形式之有機胺二聚體(B1~B4)，而在本論文中合成之有機胺二聚體，雖在文獻上有其晶體數據，但文獻上還沒有出現可以用水熱法直接合成出這一系列之二聚體並對其作完整之性質研究。而我們也發現了這一系列之二聚體具有不錯的光致發光性質，有機會可以應用在發光材料上。另外在這一部分中我們也合出了一個配位化合物(B5)，經由研究此配位化合物使我們能更了解此反應系統中之催化反應。