清華大學化學系所學位論文
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呋喃醇化合物在二氯甲烷中，以三氟化硼為催化劑，與十當量丙烯基三甲基矽烷類親核劑反應，反應溫度由-78℃升至-15℃，可以有效的在呋喃基α位置進行取代反應，建構碳-碳鍵。
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The synthesis of Dibenzo[g,p]chrysenes bearing various functionalities and studies of their photophysical and electronic properties are mentioned in this dissertation. Transition metal-catalyzed organic transformations cycloaddition and cycloisomerization of appropriately functionalized organic molecules are also described in this dissertation. For sake of convenience and better understanding, the thesis is divided into four chapters. In the first chapter a new synthetic pathway to functionalized dibenzo[g,p]chrysenes from bis(biaryl)acetylenes has been described. We also presented variations of the photophysical and electronic properties of dibenzo[g,p]chrysenes by their electron-rich and –defficient substituents, in particular their HOMO-LUMO energy levels, UV absorptions, and fluorescent emissions. The second chapter deals with a novel gold-catalyzed intramolecular [3+2]-cycloadditions of 1-aryl-1-allen-6-enes in CH2Cl2 at 25 oC, which gave cis-fused [4.3.0] carbocyclic compounds selectively. The third chapter describes, a platinum-catalyzed skeletal rearrangement of 2-epoxy-1-(methoxyalk-2-ynyl)benzenes involving new aromatization/1,3-carbonyl shift cascade. This reaction sequence is mechanistically interesting because it involves a 1,3-carbonyl shift. The fourth chapter presents a novel Pt-catalyzed protocol for the synthesis of carbocycles and heterocycles. We presented the oxy effect on chemoselectivity of the carbocyclization of Epoxy-Alkynes.
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本論文共分成四個章節，主要是探討利用過渡金屬金和鉑催化不同的有機小分子 化合物。利用此類親炔類的過渡金屬催化，將非環類的基質經由特殊的化學選擇 性合成出環碳化合物以及雜環化合物。 第一章節我們發表利用AuCl3 將6-取代-順式-4,6-雙烯-1-炔-3-醇類化合物經由 6-exo-dig 形成烯丙基羰陽離子，接著進行片吶醇重排反應生成含醛類的環戊烯 基的架構。此類的環化異構化反應不僅提供了具化學選擇性的合成各種醛類的環 戊烯基衍生物，也發展出一個嶄新的合成路徑。而最後也利用了具掌性的醛類基 質環化進行探討。 第二章節利用鉑(II)金屬錯合物催化2-炔類-1 羰基苯與丙烯基矽烷經由其氧炔類 官能基和2-取代丙烯基矽烷進行新形式一鍋化烯丙基化以及環化反應。此反應經 由一連串的骨牌式反應包含了羰基的烯丙基化反應，炔類的烷氧基化以及新型式 的不飽和-氧正離子環化反應。 第三章節是我們發表了利用金金屬錯合物催化烯丙基化以及烯炔類的環化反應 生成1,3 取代的芳香環化合物。利用PPh3AuCl/AgOTf(5/3 mol %)催化炔醛類分 子與2-取代烯丙基矽烷生成1,3 取代的芳香環化合物。此類反應經由醛類的烯丙 基化接著進行烯炔類的環化異構化反應而生成，此兩步反應中催化劑PPh3AuOTf 都扮演著重要的角色。 第四章節我們以金(I)金屬錯合物催化不飽和丙二烯-乙縮醛官能基，合成具立體 選擇性的雙環[3.2.1]辛烷-6-烯-2-酮類化合物。此類的環化反應其反應機構是經由 sp3 混成的碳氫鍵經由1,3 加成至乙烯基類甲烯片段上進行反應。
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第一章節中，我們利用金金屬催化劑與丙炔醇類化合物進行催化反應，並與額外添加的矽丙烯化合物進行加成反應後再進行[3+2]環化反應而得到雙環[3.2.0]庚烯化合物。 第二章是利用金金屬與銀金屬催化劑催化丙二烯類化合物的反應。含雙醚基保護的丙二烯類化合物，利用不同的催化劑與不同的反應條件進行反應，可得到經由不同反應途徑而成的化合物。
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摘 要 本論文主要是探討利用過渡金屬金為催化劑，參與環氧炔類化合物之環化反應。 我們以環丙烷-環氧炔類基質，利用水作親核基，另外提供NXS(X=I、Br)當作親電子基，在三氯化金的催化下同時進行擴環、環化、鹵素化反應，形成四六環的橋環產物。 我們進一步思考四六環橋環分子擴環成八環雜環產物的可能性，引入了較不穩定的親電子基NCS，可以提供足夠的能量促使中間體四六環橋環分子擴環，在催化條件下，成功得到醚類八環產物。 最後，我們嘗試氧化、催化一鍋化反應，以縮短產物的合成步驟。
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本論文利用高溫高壓水熱合成法與助熔劑長晶法合成了十個具有新穎結構的稀土元素與錒系矽酸鹽結構，其中四個稀土鎵矽酸鹽為等結構化合物，加上不同價數之鈾矽酸鹽總共分為三個系列加以介紹。所得化合物皆以單晶X光繞射方法收集數據後進行結構解析，再藉由調整合成方法以得到化合物的純相抑或是主要產物。利用粉末X光繞射圖譜與理論圖譜做比對以確定樣品純度供後續物理性質的測量。進行變溫粉末繞射實驗以確定結構之熱穩定度，並以固態核磁共振光譜、X光光電子光譜與X光吸收光譜來獲得化合物進一步資訊與單晶數據做驗證。再針對不同化合物的特性作量測: 例如以光致發光光譜、發光生命期量測以及其放光色度座標來了解化合物發光的特性；倍頻訊號量測佐證非中心對稱結構的存在。 第一個系列主要介紹一個新穎之稀土元素鎵矽酸鹽，主要是由[GaSi4O12]的混離子雙層與REO7多面體共邊形成之一維無限鏈所組成。此結構分別可以得到釔、銪、釓與鋱等四種稀土金屬之等結構，也可以將銪與鋱單獨或同時摻雜入以釔為主體之結構，這些具有發光特性之結構可以用來作為新穎螢光粉的應用。 第二個系列則是選擇不同之助熔劑組合來得到六價鈾矽酸鹽結構，B1與B2結構中不僅有鹽類分子存在且形成十二員環的大孔洞。B3化合物則是具有新穎連接方式之[Si8O22]12-與被隔開之Urφ4雙四角錐組合而成。 第三個系列是以高溫高壓水熱法得到兩個混價鈾矽酸鹽結構，合成配比中各加入兩種鹼金族陽離子以及氟離子，氟離子可以幫助得到還原態之鈾矽酸鹽，而雙陽離子同時進入結構中可能是產生混價結構之原因。C2結構中則是同時具有UIVO6、UVO7與UV/VIO7三種具有不同價數的結晶學位置的鈾。XPS以及XANES提供了有力的證據來證實結構中不同價數成份的存在。
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本論文共分為兩章，分別利用了鉑金屬錯合物及有機金屬金催化具有不飽和雙鍵、參鍵以及含氧官能基的小分子化合物進行分子內環化反應的研究。 在第一章中，我們使用二氯化鉑催化一系列不同的二炔酮類骨架分子進行水合環化反應，得到一個三環酮類化合物。其反應機構包含金屬活化炔基，並經由兩次選擇性的水合反應得到三酮類中間產物，接著進行連續兩次烯醇化、分子內醛酮縮合及脫水反應，隨著官能基的不同，最後可以得到不同形態的三環酮類產物。 在第二章中，我們使用有機金金屬化合物催化烯炔醚類化合物與外加的親電子基試劑進行環化加成反應，可以得到一個2,3-二取代苯并呋喃類化合物。其反應機構包含金屬活化參鍵，醚官能基的氧原子對參鍵進行親核性加成並脫去金屬得到苯并呋喃前驅物，同時在酸的催化下，外加的親電子基試劑形成成共軛穩定正電荷的中間體，再與苯并呋喃前驅物進行親電子基加成，脫氫後可以得到2,3-二取代苯并呋喃類產物。
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隨著社會的發展，科技日新月異。眾多的發明，使生活更加有品質及便利，然而，這也逐漸汙染我們所居住的環境。近年來，環保意識逐漸覺醒，對環境產生重大影響的有害物質也逐漸減用及禁用。又因環境樣品的複雜基質且微量的待測物，使得樣品的前濃縮技術逐漸受到重視。但是，常常在分析環境樣品的同時也隨之使用了有毒溶劑的液體。為了同時兼顧實驗以及環保，本實驗目的朝向使用無毒性或是低毒性有機萃取溶劑來萃取有機氯農藥以及雌激素，並且在不失靈敏度下快速的萃取微量的分析物。 在第一個研究中，我們使用了“冷凝分散液液微萃取法”dispersive liquid-liquid microextraction method based on the solidification of a floating organic drop (DLLME-SFO) 搭配極致效能液相層析儀來決定環境樣品中的雌激素(estradiol、ethynylestradiol、estriol 及 estrone)的濃度。DLLME-SFO 此方法可以避免“分散液液微萃取法”Dispersive liquid-liquid microextraction method (DLLME) 所使用的有毒溶劑並且在不失靈敏度下依然能快速萃取分析物。此方法河水的偵測極限是0.8 -2.7 μgL-1，自來水的偵測極限是1.4 - 3.1 μgL-1。相對標準偏差在7-14%。 在第二個研究中，我們開發了一個新的技術，是藉由改善溶劑收集系統及使用低密度有機溶劑來萃取水樣中的有機氯農藥(endrin、 lindane,、α-endosulfan、heptachlor、 o,p′-DDD、dieldrin、aldrin 及p, p′-DDE)。在本實驗中使用低毒性九碳醇萃取溶劑搭配甲醇分散劑來萃取分析物，再打入氣相層析儀。此方法不需要符合特定凝結點溫度的萃取溶劑，以及也不需等待萃取溶劑凝結以及溶解的時間。此外，本方法也不需特別製作的離心管而那些特製離心管可能會有清潔上的問題而影響了分析結果。此方法湖水的偵測極限是0.7 -9.4 ngL-1，自來水的偵測極限是0.2 –5.9 ngL-1。本實驗的相對標準偏差在4-13%。
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本論文以樟腦衍生之 -胺基醇 16為主要概念，根據實驗結果進行結構改良得到樟腦磺酸衍生之掌性配位基-胺基硫醇 40。將-胺基硫醇 40應用在二乙基鋅與芳香基鋅對醛類之不對稱加成反應，建立具有光學活性之二級醇。 以二乙基鋅為親核試劑，進行對醛類之加成反應，可以0.2 mol % -胺基硫醇 40的催化量，將醛加入二乙基鋅庫存液(正己烷)中，在0oC下反應14小時以形成二級醇，鏡像選擇性最高可達97% ee。 以乙基苯基鋅為親核試劑，利用10 mol % -胺基硫醇 40，甲苯與正己烷之混合溶液作為溶劑，在35oC下進行對芳香醛類的不對稱加成反應，僅需反應13小時便可得到良好的產率與介於89-97% ee的鏡像選擇性。
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在本實驗中，我們藉由正立方體之金奈米粒子當作模板，使鈀成長於其上制備了罕見形狀的二十四面體、凹面八面體和八面體之鈀包金核殼奈米結構。這些結構可以藉由添加氯化十六烷基三甲胺鹽做為保護劑和氯離子的來源，再加入還原劑維生素Ｃ來形成。形狀的演變可以藉由改變溫度控制氯化十六烷基三甲胺鹽在系統中的影響，以此控制鈀晶體成長時之晶面方向。 經由文獻記載和我們的分析，二十四面體係由｛７３０｝晶面所組成，而凹面八面體則由｛１１１｝和｛１００｝晶面所組成。其中，二十四面體的各晶面為含有許多原子台階和懸浮鍵之高米勒指數晶面，這些台階和懸浮鍵可有效的參予化學反應使能鍵生成或斷裂，雖然如此，具有高米勒指數晶面的晶體仍然不容易被制備，因為高能量晶面在晶體成長時速度較快於低能量晶面，這將使低能量晶面被呈現出來。本實驗中，我們成功的將鈀還原在金立方體奈米晶體外而形成具有高產率和高米勒指數晶面的鈀包金二十四面體。 另外,我們能夠有效的控制晶體大小，經由加入不同量的金核溶液或者不同大小的金立方體來達成。在本文中，我們詳細探討有關的生成機制，並發現在此系統中晶體會遵循Ostwald ripening。 最後，我們利用氧化乙醇來測試這三種形狀的電化學活性，擁有高米勒指數晶面的二十四面體比凹面八面體和八面體展現出更好的電化學活性，在同面積的情況下。結果證實了高米勒指數晶面擁有較高的化學活性。