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仿生羥基二價銅催化劑對碳-碳鍵生成反應之研究

藉由模擬血青素活性中心的模型化合物，本研究設計了一個對稱性的多牙基配子N,N,N,N-tetra-(2-pyridylmethyl)-m-xylylene diamine (mTPXA)，並由此配子成功地合成出模型化合物[Cu2(mTPXA)(CH3CN)4](ClO4)4 (1)及[Cu6(mTPXA)3(OH)6](ClO4)6 (2)，兩個錯合物皆利用X-光結構解析法進行鑑定。錯合物1為具有雙核銅中心的分子結構，由於每個銅金屬中心包括兩分子的乙腈配位，兩個銅離子間的距離為9.920 Å，環境為扭曲的四方角錐體。錯合物2為具有羥基架橋環狀六核銅(三組雙核)的分子結構，每個銅金屬中心的配位環境皆為扭曲的四方角錐體，兩個銅離子間的距離為2.907 Å。我們以錯合物2催化2,4-二丁基酚(2,4-di-tert-butylphenol)進行氧化的反應，結果發現以雙苯環的產物為主。似乎暗示錯合物2的反應機制應該是以經氧化偶合的反應為主而不是氧的嵌入反應，這個發現激發了我們藉由錯合物2合成1,1'-聯-2-萘酚(BINOL)的想法。經過條件的最佳化，在30 ºC錯合物2於1 mol%的催化量下，反應60小時可得產率為85%。同時我們利用錯合物2在亨利反應(Henry reaction)上，進行一系列的碳-碳鍵生成的反應，最佳的結果是當取代基為拉電子基的苯甲醛在無溶劑的環境下，產率可到96%。

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含有1,3-環己二烯π共軛骨架的有機雙極性染料用於染料敏化太陽能電池之研究

本篇論文分為三個研究主題，第一個研究主題是我們研發以1,3-環己雙烯當作主要骨架的有機化合物染料來當作染料敏化太陽能電池的材料，並測試、探討其物理性質，以作為將來發展類似結構時的依據。在這些自行合成的染料結構中，除了 16 和 45 的結構，其他染料結構均包含了1,3-環己二烯的架構，希望藉由此環形的架構增加染料分子堆疊在二氧化鈦的程度，使染料在二氧化鈦上的吸附量增加，但是卻相對減少共軛分子間堆疊時常見到的 π – π 堆積作用力，進而增加染料的轉換效率。在物理性質方面，我們分別測試了染料個別的吸收光譜、螢光激發光譜和電化學性質。同時也將其製作成染料敏化太陽能電池的元件，利用太陽光模擬及特定波長光束輸出系統進行光電轉換效率與單色光轉換效率的測試，其中利用 14a 製備的元件其光電轉換效率可達到4.4 %，為利用 N719 製備元件的70 % (η = 5.87 %)，也從4b和其對照組 (16 和 45) 應証了環己二烯結構的優點。 在第二個主題中，我們探討了具有 TICT 態的染料對於 DSSCs 的效率影響，同時以相關數據證明了 4b 在激發態時會有 TICT 態。 TICT 態會使分子的偶極距增大，也會阻礙分子內電子的再結合。從相關的物性測試中，得知 D-π-A 分子具有 TICT 現象時會影響 Jsc 的數值，進而提高染料敏化太陽能電池的元件效率。 第三個題目是我們設計兩種新型 D-D-π-A 型式的有機染料，其中 D-π-A 的架構和第一個題目的結構 (4b和4c) 相似。我們希望藉由 D-D-π-A 的架構擴大染料的吸光範圍及消光系數，另一方面則是減少染料分子間的堆疊及提高熱穩定性，進而增加染料的轉換效率。目前此部份研究進行至化合物的合成。

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樟腦-吡咯烷衍生之有機催化劑在羰基化合物不對稱α-胺化反應之研究

合成高光學純度胺基酸衍生物，是合成化學中重要的研究課題，藉由偶氮化合物（dialkyl azodicarboxylate）進行醛、酮化合物α-胺化反應是有效合成胺基酸的方法之一。利用本實驗室開發的新型樟腦-吡咯烷催化劑，成功的運用在醛類不對稱α-胺化反應，在低催化量作用下，反應在短時間內完成，得到高產率（up to 97%）與高鏡像超越值（up to >99% ee）的胺化產物。另一方面，將α-胺化反應用於β-氨基-γ-丁酸內酯的合成，經五步合成反應，得到總產率56 %與鏡像超越值88% ee，絕對立體組態為(R)-form之β-氨基-γ-丁酸內酯衍生物；此外，(S)-香茅醛在樟腦-吡咯烷催化劑的作用下，進行一鍋化α-胺化、烯反應，接著，經三步合成反應，可得到單一非鏡相異構物的六圓環產物。另外，利用本實驗室所製備的雙功能樟腦-硫尿素-L-脯胺酸衍生物，催化環己酮進行不對稱α-胺化反應，可得到產率66% yield與鏡像超越值26% ee的胺化產物。然而，所得結果雖不甚理想，但證明了樟腦-硫尿素-L-脯胺酸衍生之催化劑對反應的光學環境控制有一定之作用。

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氧化鋯支撐過渡金屬催化劑對乙醇蒸氣重組與氧化蒸氣重組反應的研究

本研究主要是製備Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pd、Au支撐於ZrO2上的催化劑，於乙醇蒸氣重組反應(SR)與氧化乙醇蒸氣重組反應(OSR)時，系統地檢視與比較催化劑的反應趨勢以及機構。 首先，催化劑使用加入PVP(polyvinylpyrrolidone)做為分散劑的含浸法(impregnation)製備，能夠降低催化劑的粒子大小以及增加催化劑的表面積。乙醇重組的實驗包含SR與OSR反應，分別使用四種流量觀測─、N2 78、N2 8、air 100、air 10 sccm。反應溫度於600、550、500、450、400 oC以搭載TCD與FID的氣相層析儀(GC)分別偵測氣態以及液態的產物。對於單一催化劑而言，比較不同反應條件的結果可以發現，溫度越高以及通入越多的O2，能得到更多的H2產率以及乙醇轉換率。在同樣反應條件下比較不同催化劑之間的趨勢，可以發現Rh、Ru、Ir有最好的效能以及最佳的H2產率。這個結果也能與理論計算結論相符，理論計算主要是比較各個催化步驟的能障(barrier)。結果顯示：(1)Ru 、Rh、Ir為脫氫步驟(dehydrogenation)；(2)Co、Ni、Pd、Pt為脫水步驟(dehydration)；(3)Cu、Ag、Au為氧化步驟(oxidation)。對應到產物的趨勢分別為：(1)具有最高的H2產率與C1產物(CO、CO2、CH4)產率、(2)具有最多的C2H4、(3)具有最多的氧化產物(CH3CHO、C2H5COOH)。

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利用化學酵素合成兩價以及四價唾液酸化樹枝狀分子:與流行性感冒病毒H5N1上之HA親和力分析

蛋白質與多醣的作用力 (Protein-glycan interaction) 在生化反應過程中扮演著很重要的角色，其參與的範圍包括: 細胞黏著 (cell adhesion)、血管新生(Angiogenesis) 以及免疫反應 (Imunity)。 近年來，流行性感冒病毒不僅在世界各地流行，且出現跨越物種的新型病毒而造成死亡。病毒在進入宿主的階段， 病毒上的HA 會辨識宿主的唾液酸 (SA)，為解開病毒傳染禽類與人類間重要的關鍵因素，HA 與唾液酸間作用力的研究也就變得相當的重要。但是 HA 與 單一的唾液酸共軛物 (例如: 3’SL 以及6,SL ) 之間的作用力很弱 (只有 mM等級)，使得研究較為不易，為改善此缺點，我們設計了利用樹狀分子 (dendrimer) 末端帶有多價鍵結的特性，將唾液酸共軛物修飾在樹枝狀分子末端，以提高醣類與蛋白質間的親和力 (binding affinity)。 在本篇論文中，我們建立了一套有效率的化學酵素合成系統，藉由固相胜肽合成法 (SPPS) 合成具有兩價以及四價的乳糖化樹枝狀高分子，再利用 α2,6-唾液酸轉移酶 (α2,6-sialotransferase) 將 SA 修飾在乳糖的六號碳位置上，其催化產率大於 90%，最後將合成好的唾液酸化乳糖樹枝狀化合物與兩種類型的流行性感冒病毒蛋白 (H5N1原生株以及突變株 L133S) 做親合力 (KD) 測試。其中, G1-PEG-26SL (16) 與原生株的HA以及突變株L133S HA之親和力，分別比原本α2,6單醣提高至4000倍與605倍。

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兩性水膠作為水泥砂漿自養護劑可行性的探討

本篇主要研究是利用一兩性水膠PDA作為自養護劑，首先將馬來酸酐和N,N-二甲基胺乙醇反應得到出二甲基胺乙基氧羰基丙烯(DME)，DME再與氯醋酸鈉反應合成出單體N,N-二甲基胺-3-β-羧基丙烯酸乙酯乙酸鈉鹽(DCA)，最後將單體和丙烯醯胺以自由基聚合的方式反應得到PDA水膠，探討在不同單體比例、交聯劑劑量與起始劑劑量下水膠對於純水吸水率的影響，以及在不同pH值、溫度與鹽水下吸水率之影響，合成之DME和DCA以FT-IR鑑定結構，將合成之PDA水膠添加於水泥砂漿試體中，探討加入水膠對試體重量損失、內部相對濕度、抗壓強度、塑性乾縮與乾燥乾縮的影響。 實驗結果顯示在DCA：AM＝4：6、MBA＝0.5 mol%、APS＝0.2 mol%條件下反應合成的PDA在純水和鹽水有最高的吸水率，分別在純水的吸水率為312.5 g/g；在0.1M NaCl溶液下吸水率為31.7 g/g；在0.1M CaCl2溶液下吸水率為22.3 g/g，另外添加適量的PDA可減少水泥砂漿試體的重量損失、維持內部相對濕度、增加抗壓強度，在塑性乾縮和乾燥乾縮方面，與控制組相比之下亦有實際的改善效果，最後使用XRD和DSC分別對水化反應所產生的氫氧化鈣進行定性與定量的分析。

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水泥質材料中混合化學掺料不相容原因的探討

萘磺酸系強塑劑混合羧酸系強塑劑添加入混凝土後工作性有明顯的變差，找出原因並改善此現象是本篇研究重點。本研究首先使用三種不同比例混合強塑劑劑量，分別為1:3、1:1、3:1。實驗得到當萘磺酸系比上羧酸系強塑劑為3:1時，有最差的水泥漿流度。 在3:1最差流度條件下，改變拌合水pH=4、7、10，研究結果顯示改變pH值對水泥漿的流度增加沒有明顯幫助。另外在一樣3:1條件下拌合水加入NaCl和CaCl2 結果發現有明顯的沉澱物質，而在相同鹽類濃度劑量下單一萘磺酸系強塑劑和羧酸系強塑劑的拌合水沒有任何沉澱，實驗結果證實混合強塑劑會受到鹽類濃度增加而發生鹽析現象，然而添加10mL的丙酮到已有沉澱物的拌合水就能有所減少因鹽析而變成混濁的水溶液濁度。 為了減少混合強塑劑受到水泥溶出的鹽類而會鹽析然後失去強塑劑的效能，使用5mL丙酮取代5mL拌合水，結果發現水泥漿的流度有明顯的增加，這就表示混合強塑劑效能會受到鹽析而變差。

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二引哚衍生物及其金屬錯合物之光物理、光化學性質及其陰離子作用變化之研究

我們成功的合成出以 bisquinoxaline 做為主體，其具有很好的π電子共振能力；再分別結合 phenanthrene 和 bipyridil 為發光團，indolecarbazole 及 diindole為離子辨識單元的 BN 系列的陰離子感測分子，在 DMSO的溶液中不僅對氟離子、焦磷酸根離子、磷酸根離子及氰離子以1 :1的形式錯合，同時在顏色上也可以用肉眼輕易判斷環境中所含的陰離子。在與陰離子作用後，在光譜上產生明顯的分子內電荷轉移 (ICT, intramolecular charge transfer) ，因此在吸收及放光光譜上有紅位移及新的吸收及放射峰的生成。 由於與錸（ReI ）形成錯合物，因此分子本身具有明顯的分子內電荷轉移 (ICT) 及金屬到官能基的電荷轉移 ( MLCT, metal to ligand charge transfer ）；因此當離子與我們的化合物以氫鍵作用力的方式結合後，indolecarbazole上NH的孤對電子，就更會使電荷轉移至金屬的部份，也就是電荷分離變得更明顯。 我們可以清楚的發現，化合物 BN-2 、 BN-4 上 indolecarbazole 的NH的極化程度分別是 BN-4 ＞ BN-2 ，其中化合物 BN-4 在陰離子濃度一個當量時，陰離子會用氫鍵作用力的方式與其結合，而超過一個當量時， indolecarbazole 上的 NH會被去質子化。而化合物 BN-5 在陰離子辨識上，因為 diindole 上的 NH 在空間中會翻轉一個角度，阻礙了陰離子與化合物 BN-5 以氫鍵作用力的方式結合，因此降低了對陰離子辨識的靈敏度。

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兩性離子型水膠作為自養護劑之研究

本論文為延續可敬學長的方法，製備一種兩性離子型的高吸水性水膠，使用丙烯醯胺和disodium 1-(4-(3-((carboxylatomethyl)dimethylammonio)propylamino)- 4-oxobut-2-enoate)(CDP)為單體，交聯劑為MBA，起始劑為APS聚合而成的poly(AAm-co-CDP)。使用FT-IR作結構鑑定，樣品表面孔洞透過電子顯微鏡觀察，影響反應的參數包括：單體比例、起始劑劑量、交聯劑劑量和反應溫度，接著浸泡到純水和鹽水中測其吸水率。接著評估PCA水膠加到水泥漿和水泥砂漿中作為自養護劑是否合宜，於水泥漿中探討其水化程度、圓盤裂縫和凝結時間；水泥砂漿中則探討水分重量損失、抗壓強度、內部濕度和乾縮量。 實驗結果顯示，當單體比例= 0.67 (mol/mol)，MBA劑量= 0.5 mol%，APS劑量= 1.3 mol%，反應溫度75℃，PCA水膠在純水中的吸水率為421（g/g），0.1M NaCl(aq) 和0.1M CaCl2(aq)的吸水率分別為46.4、40.2 （g/g）。將PCA水膠加入水泥砂漿中當自養護劑，最佳添加劑量為0.25wt%，對水泥砂漿試體的重量損失、抗壓強度、內部濕度和乾縮量與未添加水膠的控制組相比，均有提升效果。 接著在水泥漿中發現，添加水膠在初期會延緩水化程度，但後期則會使水泥水化更完整。在圓盤裂縫測試中，發現水膠添加能有效減少裂縫生成，但添加量過多卻會造成表面缺陷。添加水膠會使水泥漿提前初凝時間，延緩終凝時間。

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半穿透型水膠的合成及作為水泥砂漿自養護劑之研究

本篇論文主要是合成一半穿透式網狀(semi-IPN)水膠poly 2-(3-carboxy- propanamido) acetate/polyacrylamide (PPAA/PAM)，探討其作為混凝土自養護劑的可行性。實驗上使用PPAA和acrylamide(AM)，以APS為起始劑、MBA為交聯劑聚合得到PPAA/PAM水膠。探討起始劑濃度、交聯劑濃度與PPAA相對於PAM重量比例對於PPAA/PAM在純水中吸水率的影響，以及水膠在鹽水和不同pH值與溫度下的吸水行為，並且藉由電子掃描顯微鏡觀測水膠吸水前後的孔洞大小。另外，將水膠加入砂漿中，探討水膠對於砂漿重量損失、內部濕度、抗壓強度與乾縮的影響。 研究結果顯示在適當反應條件下可成功的聚合得到PPAA/PAM水膠。合成的單體與水膠藉由NMR及FT-IR光譜來確認其結構。隨著APS濃度的增加，水膠在純水中的吸水率呈現先增後減的趨勢；隨著MBA濃度的增加，水膠的吸水率漸減；隨著PPAA含量的增加，水膠的吸水率漸增。當APS的莫耳濃度相對於AM單體的濃度為1.0 %、MBA的莫耳濃度為2.0 %、PPAA相對於PAM重量比例為1時所製得之水膠(代號P1115)在純水中的飽和吸水率達到426 g/g，在0.1M NaCl(aq)和0.1M CaCl2(aq)的飽和吸水率分別為69和66 g/g。添加0.2wt% P1115的水泥砂漿(M02)在28天的重量損失13.2g，低於未添加水膠的水泥砂漿(M00)重量損失(=14.3g)；M02在28天的抗壓強度為34.2 MPa，高於M00的抗壓強度(=31.9 MPa)；M1在28天的內部相對濕度為68.7%，高於M0的相對濕度(=64.7%)；M1在28天的乾縮量為0.189 mm，低於M0的乾縮量(=0.236 mm)。XRD與DSC的測試結果顯示添加P1115的水泥漿之水泥水化程度亦高於未添加水膠的水泥漿。