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合成硫酸化N-乙醯乳醣胺及其衍伸物

N-乙醯乳醣胺（N-acetyllactosamine, Gal-b-1,4-GlcNAc, LacNAc）和其衍生物 (Gal-1,3-GlcNAc) 通常以雙醣的重覆單元體存在多醣體 (N-glycans) 的末端，這類化合物在生物活性測試中發現可以抑制B淋巴細胞分化成分泌抗體的漿細胞，間接證明了半乳糖凝集素參與B淋巴細胞分化的過程。最近，本實驗室研究發現：硫酸化N-乙醯乳醣胺及其衍生物對半乳糖結合能力有顯著提升，因此，本篇論文將著重在硫酸化N-乙醯乳醣胺衍生物的合成。合成此類化合物將涉及化學合成中保護基的修飾、醣基化反應、選擇性去保護與硫酸化。依據實驗室先前發展的構築體進行醣予體與醣受體的製備，使用預活化（pre-activation）方法於醣基化反應，並利用活化試劑 Ph2SO-Tf2O，最後可以得到高產率硫酸化 N-乙醯乳醣胺或其衍生物。

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一、樟腦衍生之對掌N-乙醛醯胺的烯丙胺合成反應 二、樟腦衍生有機催化劑的合成與其在不對稱Michael

本論文主要分為兩個部分，摘要如下： 第一部分：不對稱烯丙基加成反應在有機合成中扮演著重要的角色，可用於醛類、酮類或亞胺化合物，以製備具有立體中心的烯丙醇或烯丙胺。烯丙胺的結構看似簡單，但具有一定的重要性，原因在於烯丙胺含有雙鍵，可用來進行許多反應，轉換為酮類、醛類、環氧化合物、及環內醯胺等官能基。烯丙胺在許多天然藥物的全合成中也扮演著重要的角色，如：(+)-Isofebrifugine、(-)-Slaframine、(-)-Emetine等藥物分子，在其合成步驟中，皆含有不對稱烯丙基加成反應。本實驗室以合成高光學活性異構物為主要目標，更期望能建構分子的立體化學中心。利用樟腦衍生之對掌N-乙醛醯胺合成烯丙胺。在三氟甲磺酸促進反應、四氫呋喃當溶劑的條件下，依序加入芳香族一級氨、烯丙基三丁基錫，藉由樟腦架構之立體障礙效應，得到優異之非鏡像選擇性（94% de）的烯丙胺產物；而產物在四氫化鋰鋁作用下，成功回收對掌輔助劑。 第二部分：分子間的不對稱有機催化反應在近年來蓬勃發展，其中，亦包括新有機催化劑的開發，利用樟腦架構的立體障礙，藉由醯胺官能基與吡咯烷連結所發展出的不對稱有機催化劑；利用此催化劑進行不對稱Michael加成反應，以酮類與-硝基苯乙烯反應時，結果不盡理想，但是以,-雙取代醛與-硝基苯乙烯為起始物，在不需要溶劑的條件下，建構具有四級碳中心的掌性分子，則有極高的化學產率（99%）與鏡像選擇性（95% ee）。

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毛細管電泳技術對葡萄糖偵測法的開發與研究

毛細管電泳(capillary electrophoresis, CE)雖然具有高分離效率、能提供各種分離模式、溶劑消耗量低…等多項優點，但是此方法對於不具UV吸收性質或非螢光性物質的分析，仍有不足之處。本研究以葡萄糖(D-glucose)做為測試樣品，分別探討當毛細管電泳結合拉曼光譜法、螢光衍生法及間接吸收光譜法時，對葡萄糖分離與偵測的效果。 實驗結果發現，以綠光半導體雷射(500 mW, 532 nm)為激發光源，藉由CCD偵測器可同時觀測到葡萄糖具有多處拉曼特徵峰。其中以1129 cm-1的譜峰最適合做為電泳時的觀測峰。 在pH=12.1的氫氧化鈉溶液中，添加0.5 mM的界面活性劑-CTAB做為管壁修飾劑，以負電的模式進行電泳，可直接偵測到葡萄糖的單一譜峰。 為了提高偵測的靈敏度，本實驗以2-氨基吖啶酮(2-aminoacridone)為衍生試劑，對葡萄糖進行螢光化反應。衍生物以10 mM硼酸鹽溶液稀釋後，配製於10 mM硼酸鹽及100 mM界面活性劑-SDS所組成的緩衝溶液中。在此條件之下，以藍光半導體雷射(100 mW, 473 nm)為激發光源，進行毛細管電泳分析。在觀測CCD偵測器的即時光譜時，發現衍生試劑(2-氨基吖啶酮)的最大螢光波長為520 nm，但經螢光衍生後則紅光位移至580 nm。此螢光標識法可將葡萄糖的偵測極限改良至~ 1.1 × 10-5 M。上述方法可提供蜂蜜純度的鑑定或快速分析糖尿病患檢體等研究。 由於間接的方式無法得知分析物的光譜或質譜，本實驗嘗試將基質輔助雷射脫附游離飛行式質譜法(MALDI-TOFMS)中，經常使用到的基質:氰基-4-羥基肉桂酸(α-cyano-4-hydroxycinnamic acid, CHCA)，直接添加於電泳溶液(同前述條件)中，作為為背景溶液，以間接吸收法進行偵測。當以氙燈經截光器後取出波長337 nm的紫外線作為吸收光源，且CHCA的濃度為10 mM時，葡萄糖的偵測極限為~1.3 × 10-3 M，線性範圍10-1 M ~10-3 M。 我們使用三種方法偵測葡萄糖，其中拉曼光譜法可以進行定量以及定性分析，未來如果克服了靈敏度的限制，拉曼光譜法將會是非常便利的偵測方式。

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STS模組教學探討高中生「生活型態」、「學習科學信心價值觀」之行動研究

本研究的目的是結合課本中的教材與時下的熱門議題，自行開發『滲透現象』和『生活中的合成聚合物』兩套STS模組課程，並在行動教學後藉由蒐集、分析數據來探討學生在相關概念及學習上的成效，及STS模組教學對於高二學生『生活形態』及『學習科學信心價值觀』的影響。本研究之對象為彰化縣某高中二年級的學生，共38人，兩實驗模組皆施測於同一班級，本班即為常態編班取樣為方便取樣。研究結果如下： 1.在STS教學活動後，學生在知識層面有明顯成長。研究者自行設計之『滲透現象』、『生活中的合成聚合物』模組，學生的科學概念前、後測平均分數差異分別達到22.6和17.6分，進一步將科學概念成績進行配對t檢定則t值分別為-8.28及-4.0均達顯著(p < 0.05)，說明模組活動對於學生知識層面的確有影響。 2.學生在『生活形態』量表的向度一（流行時尚部分）平均分數為3.23，分佈為中等偏正向的態度，說明了學生是願意追求流行及接受冒險的。而向度二（務實取向）方面學生平均分數為3.96為正向的態度，說明了學生在生活態度中偏向務實層面。向度三：(自我成長)平均分數為3.72為中等偏正向。 3.學生在「學習科學信心與價值觀」量表(正向敘述)偏低，平均分別為2.33分與1.61分，說明了受測者對於學習科學的信心及價值觀普遍偏低，但在經過模組教學後，還是可以讓學生對於學習理化的信心顯著增加。 4.大部分學生對於本次教學模組抱持著正面的態度，包括認為本次教學很有趣、覺得這種上課方式比只聽老師講解課本內容好、希望下次還有類似的方式進行教學。 綜合上述幾點，本研究將STS模組教學融入價值相關議題。讓學生成功學習相關科學概念，並改變學生生活形態且提升學生學習科學的信心與價值觀，希望日後此類型STS模組可以更廣泛得運用且落實於實際教學中。

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哌類成癮性藥物的分離與分析

哌泛指具有兩個相對的含氮六員環有機化合物。此類化合物除應用於工業用途上，部份具有藥理作用，如止痛、麻醉、抗抑鬱等。少數哌結構的化合物具有興奮和幻覺效果。目前哌類成癮性藥物在國內雖然尚未列屬管制藥物，但在被濫用之前，建立確實的分離與分析方法則極為重要。本研究使用的七種哌類成癮性藥物，包括 1-(3-chlorophenyl)piperazine 、1-(5-trifluromethylphenyl)piperazine 1-benzylpiperazine、4-bromo-2,5-dimethoxy-1-benzylpiperazine、1-(4-methoxyphenyl)piperazine 、1-benzyl-4-methylpiperazine 以及3,4-methylenedioxybenzyl)piperazine；分別使用氣相層析質譜法(GC/MS)、液相層析/電噴灑-四極柱式飛行時間型質譜法(LC/ESI-Q-TOFMS) 以及毛細管電動層析 (Micellar Electrokinetic Chromatography, MEKC) 進行分析。 使用 DB-5MS 毛細管柱作為 GC/MS 的分離管柱，在 15 分鐘內可完全將之分離，惟在 EI (electron impact)的模式之下，較難觀測到母離子峰的存在。選用 SIM (selected ion monitoring) 模式，各分析的偵測極限為~ 100 ppb。 相較於此，LC/ESI-Q-TOFMS 則較易用來觀測母離子峰；使用 C18 管柱，其動相的梯度分別為 10% MeOH -15% MeOH- 35% MeOH-40% MeOH (0-15-20-30 分鐘)，35 分鐘內可完全分離。在全掃描模式下 (full scan)，各分析的偵測極限為~ 1 ppm。因實驗所得到的母離子峰分子量與理論值有些微差異，因此本實驗利用自撰的程式對質譜作校正，使其可以有效提高精確度以及靈敏度。 毛細管微胞電動層析，將 50 mM 的 NaH2PO4、75 mM 的陰離子型界面活性劑 SDS 配製在 H2O:MeOH:ACN (v/v/v, 65:20:15) 的混合溶液中；作為背景溶液，20 分鐘左右即可完全分離，在此條件下偵測極限為~ 5 ppm。若配合線上濃縮堆積技術則可改良偵測極限至~ 5 ppb。

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金(I)離子催化含氮烯炔醇化合物合成非鏡像選擇3,4-雙取代吡咯啶

吡咯啶為許多天然物中常見的單位，因為他們具有高且多樣化的生物活性，所以發展快速且有效率的方法來合成含氮的五員環是相當重要的。本文旨在利用金銀共催化系統對含氮的烯炔醇化物進行分子內克萊森類型重排反應，得到順式的3,4-雙取代吡咯啶衍生物。 丙烯胺與芳香環碘化物在鈀金屬催化下進行Sonogashira反應得到（3-芳香環丙-2-炔)甲苯磺醯胺，接著再和(Z)-1-乙醯氧基-4-溴-2-丁烯進行加成反應，最後加入碳酸鉀，在甲醇及水當溶劑下進行水解，反應得到(Z)-8-芳香環-5-N-甲苯磺醯基-2,7-烯炔-1-醇衍生物。 (Z)-8-芳香環-5-N-甲苯磺醯基-2,7-烯炔-1-醇以二氯甲烷為溶劑，在室溫下與催化劑量的氯化三苯基膦金/三氟甲磺酸銀(Ph3PAuCl/AgOTf)反應，得到順式-3-醯基-4-乙烯基吡咯啶。此反應是經由羥基攻打被金活化的炔基，然後進行分子內克萊森類型重排反應，得到順式-3-醯基-4-乙烯基吡咯啶。X-ray繞射分析證明環化產物中的乙烯基和醯基為順式的。

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螺旋雙環及螺旋雙環醚之合成

我們利用本實驗室已成熟發展的鋅銅試劑製備出3-(2-酯烴)環己烯酮，再經由硼氫化鈉還原羰基、間氯過氧苯甲酸對雙鍵進行環氧化反應，以此環氧基衍生物在-78 °C下利用LHMDS進行環化反應，得到具有立體選擇性的單一動力學產物。 將3-(2-酯烴)環己烯酮以二異丁基鋁進行還原，同時還原羰基及酯基官能基，再以間氯過氧苯甲酸進行環氧化，及環化的一鍋化反應，得到帶有氧原子的螺旋雙環醚化合物。 具有雜原子及螺旋結構的天然物十分常見，利用本實驗室的環化反應所得到的螺旋化合物，亦是天然物當中常見的片段，我們保留了兩個羥基，可被用來進行氧化或取代反應，作為官能基的延伸，或當成天然物全合成的步驟參考。

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含1,4-取代萘與噻吩單元為共軛架橋之非金屬光敏染料太陽能電池

本論文利用Stille coupling、Bucheald-Hartwig couping、Kumada coupling reaction、Knoevenagel condensation等反應為合成手段，合成出一系列非金屬系雙極性有機光敏染料(metal-free organic dyes)。這些染料的基本架構是以arylamine作為電子予體(donor)，cyanoacrylic acid為電子受體(acceptor)，並以萘基(naphthyl)與噻吩(thiophene)單元構成兩者間之共軛架橋(spacer)。隨著架橋之變化，這些化合物之HOMO與LUMO能階可以調變。利用光物理與電化學量測，以及TDDFT理論計算，我們得以得知這些化合物之物性與結構之關連性。一些分子有較寬與不對稱螢光光譜，顯示雙重發光(dual emission)特性，此也經excitation spectra證實。 以這些化合物為光敏染料組裝成之染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell, DSSC)具有中等光電轉換效率，介於3.03至4.38%之間。雖然naphthylene的quinoidal之結構有利於電荷轉移，但其與隔鄰的芳香環有較大的二面角，卻也抵消了此效應，我們也由理論計算印證此點。未來將引入烯或炔基於naphthylene與芳香環間，以期電荷轉移之最佳化。

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氧電漿修飾奈米碳管應用於燃料電池

在本研究中我們利用直接成長奈米碳管的方式來合成氧修飾的奈米碳管，探討在製程中加入氧氣對於成長奈米碳管的影響，並利用此碳材應用在甲醇氧化觸媒載體的應用。我們利用穿透式電子顯微鏡及場發射電子顯微鏡來觀察我們成長的含氧奈米碳管表面形貌，並以傅立葉紅外線光譜和電子能量損失圖譜來確認表面含氧的官能基的分佈。 我們利用射頻磁控濺鍍機將白金觸媒佈植於直接成長含氧奈米碳管(Pt/O-CNT)以及一般奈米碳管上(Pt/Untreated-CNT) ，並利用電化學的實驗來分析碳材載體對觸媒活性的影響。在甲醇氧化反應的測量中我們發現到氧修飾的奈米碳管有增進白金觸媒活性的現象，與Pt/Untreated-CNT相比，Pt/O-CNT可以提升80%的甲醇氧化電流，因為碳管表面含氧官能基的貢獻使得白金觸媒毒化的現象降低不少，因此在氧化甲醇實驗中得到良好的效果，而且含氧官能基均勻的分佈在碳管表面，增強白金觸媒和碳材之間的作用力，減少白金觸媒聚集的現象，因此在穩定度方面也有不錯的結果。

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利用不同推拉官能基修飾寡聚烯有機染料之研究及其於染料敏化太陽能電池之應用

在本文當中，我們主要設計了以推電子端-  spacer -拉電子端(donor- -acceptor，D--A) 為主架構，推電子端的部份利用含氮的基團，如三苯胺 (triphenylamine) 、二甲基胺 (N,N-dimethylaniline)、 9-丁基-咔唑 (9-butyl-9H-carbazole) 三種推電子端基團，而拉電子端的部份，則是利用氰乙酸或羧酸基兩種不同的酸基來做搭配，最後共軛的部份，引入不同的共軛片段，如雙烯和噻吩的片段，而組合而成的 10 種染料。另外也將 10 種染料分別做了結構鑑定、紫外光-可見光吸收光譜、螢光光譜、循環伏特安培法、太陽能電池的光電轉換效率等的實驗。染料上的結構改變皆會影響其氧化電位、吸附於二氧化鈦的方式和數量。在太陽能電池的光電轉換效率方面，10個染料以氰乙酸為拉電子基團和以三苯胺為推電子基團的雙烯的化合物，以AM 1.5 irradiation (100 mW/cm2) 所測得，其光電轉換效率 () 為3.03%最高 (Jsc = 6.68 mA/cm2，Voc = 648mV，ff = 0.70)。另外利用密度泛函理論 (density function theory，DFT)，來計算10 個化合物，在最高佔有分子的軌域 (HOMO)的能階中，所有的電子分佈主要都分布於推電子端到 π-spacer的部份，而最低未佔有分子的軌域 (LUMO) 的能階，所有的電子分佈主要都分布 π-spacer到拉電子端。